一种锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，该正极材料是过渡金属掺杂的金属二硫化合物，化学结构式为FexM1-xS2，式中M为钼、锰、镍、铜、钴、锌等元素周期表中第四、五周期过渡金属，x的取值范围为：1＞x≥0，本发明专利技术所述制备方法采用纯化的天然黄铁矿，与过渡金属M粉末混合，以高温扩散的制备方法，以氩气为保护气体，于400-500℃下制备得到，所制备的粉末粒径为0.1-10μm，作为锂离子电池的正极材料具有良好的电化学充放电行为，其制备方法简单易行、成本低、具有高比容量和优良稳定的循环可逆性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及一种金属二硫化物FexMhS2 (I > X ^ 0)正极材料的制备方法。
技术介绍
锂电池以金属锂作为电池负极，在所有金属中，锂是质量最轻，电极电势最低的金属，所以以金属锂组成的电池具备了开路电压高，比能量高，重量轻，体积小等优点。目前锂离子电池的应用已经从空间技术，航空，导弹等军事领域扩展到工业生活领域，被广泛应用于移动电话，笔记本电脑，数码相机等小型电子设备，以及电动车，混合动力车等工业产品中。Li/FeS2是一种新型高能锂离子电池，电解质为有机电解液，电池的正极材料为 FeS2, FeS2具有很多优良特性，如理论容量高(894mAh/g)，价格低廉，来源广泛，工作电压平稳，对环境友好等。Li/FeS2电池的额定电压为I. 5V与一般小型电器电压相匹配,能量比相同型号的Zn/Mn02碱性电池大得多，能较好的满足现在民用电池市场对电池容量高，贮存时间长，体积小的要求。FeS2的晶体结构决定了 FeS2作为正极材料的电化学特性，FeS2来源于黄铁矿，黄铁矿最常见的晶体结构为立方体型。在立方体型晶体结构中，Fe原子与6个S原子以八面体配位的形式发生络合，而S原子与周围的3个Fe原子和一个S原子以四面体配位形式发生键合。目前所使用的Li/FeS2电池的正极材料为天然黄铁矿，电池的电化学性能受到黄铁矿的杂质含量，粒径颗粒大小，表面结构等影响，电池充放电容量衰减严重，目前国内外对于FeS2正极材料的研究主要集中在锂一次电池、聚合物固态电解质锂离子电池、热电池和薄膜太阳能电池等方向。FeS2作为正极活性物质，在室温循环时会随循环次数增加而损失，所以研究Li/FeS2电池的室温循环性能的较少。因此本文利用天然黄铁矿为原料，经酸洗纯化后，利用高温扩散法合成取代型多金属二硫化物，以获得一种大电流高容量和循环稳定性好的锂离子电池正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种具有较高初始容量，同时具备较好的电化学特性和循环稳定特性、价格低廉的金属二硫化物锂离子电池正极材料化合物FexMhS2 (I > X ^ 0)的其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案—种锂离子电池正极材料，所述正极材料为黑色粉末，其化学结构式为FexMhS2,式中金属M为钥、锰、镍、铜、钴、锌等元素周期表中第四和五周期过渡金属中的至少一种，优选所述金属M为元素周期表中第四周期过度金属和钥中的至少一种，特别优选所述金属M为钥、锰、镍、铜、钴、锌和钛中的至少一种，X的取值范围为1 > X彡O。本专利技术所述锂离子电池正极材料可通过本领域常规步骤制备。本专利技术所述锂离子电池正极材料可采用天然黄铁矿为原料，经酸洗纯化和热处理后，与纯度大于99. 95%的金M属粉、硫磺混合球磨，氩气为保护气体，经高温扩散反应制备金属二硫化物化合物粉末，得到一种金属二硫化物锂离子电池的正极材料。本专利技术还提供了一种制备所述锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤 称取所需天然黄铁矿粉的量并过300目分子筛，置于塑料桶中，用自来水洗涤3次至4次。每100克黄铁矿粉加I : 2H2S04溶液(I体积的硫酸，在不断搅拌下缓缓加入2倍体积的水中，摇匀)180毫升至200毫升和质量百分比为47%的HF溶液20mL，移至水浴锅中，加热煮沸6h。待冷却后倒出上清液，沉淀物用自来水多次洗涤，将不溶于H2S04/HF溶液密度较小的黑色、白色等异色杂质反复分离去掉。将提纯过的黄铁矿(FeS2)均匀平铺于表面皿中，然后放于真空炉中(小于0. OlMPa)，在100°C 500°C下进行热处理6_8小时，最后在真空炉内冷却得纯化后的黄铁矿。将所述纯化后的黄铁矿、所述金属M粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe M S =x: I-X I-X的比例充分研磨,其中X的取值范围为1 > X彡O。将上述原料混合用玛瑙研钵研磨4 6分钟。将研磨后混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温(反应在氩气气氛下进行，反应物放入炉体抽真空通氩气后升温)，30分钟升温至400 500°C，保温4 10h，关闭电源，随炉冷却至室温。将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所述锂离子电池正极材料FexMhSy本专利技术所采用的天然黄铁矿中二硫化铁的质量百分比含量大于90%。 本专利技术所采用的金属粉为纯度为99. 95%的金属粉。本专利技术所采用的硫磺的纯度为99. 99%。本专利技术所制备的锂离子电池正极材料的颗粒尺寸为0. I 10 ii m。本专利技术的优点是采用天然黄铁矿为原料，制备金属二硫化物的粒径小、颗粒分布均匀的亚微米级的FexMhS2作为锂离子电池的正极材料。由于该材料价格低廉，结晶度好，纯度高。其作为锂离子电池的正极材料，具有良好的电化学充放电行为，充放电曲线均具有两个稳定充放电平台，小电流充放电条件(0. 1C)下放电容量为400 500mAh/g，经100次循环，放电比容量仍然保持在200mAh/g以上。附图说明图I为实施例I经纯化制备得到的化合物FeS2的X-射线衍射图谱。图2为实施例I制备得到的化合物Fea 9Mo0. 的扫描电镜照片。图3为实施例I制备得到的化合物Fea9MoaiS2在充放电倍率为0. IC时的充放电曲线。图4为实施例I制备得到的化合物Fea9MoaiS2的x_射线衍射图谱。图5为实施例2制备得到的化合物Fea7Cua3S2的x_射线衍射图谱。图6为实施例3制备得到的化合物Fea8Coa2S2在充放电倍率为0. IC时的充放电曲线。具体实施例方式以下通过具体的实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本专利技术进一步说明，但不限制本专利技术的范围。以下实施例中制备得到的锂离子电池正极材料在可充电池中，制备及测试方法如下用制备得到的锂离子电池正极材料为电极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂，工作电极材料混合物的组成重量比为活性材料乙炔黑粘接剂=8:1: I ;将电极材料混合物在质量百分比为98% N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中调成糊状(电极材料混合物与NMP的重量比为1:1)。均匀涂在铜箔上，加压(约200Kg/cm2)成型，60°C真空烘干，制得工作电极重一般约为lOmg/cm2 (不包括铜箔重量)。以工作电极为正极，负极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲基酯(DMC) +碳酸 二乙基酯(DEC)，溶剂EC,DMC和DEC的体积比1:1: 1，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，将电池装配成CR2032型扣式电池，装备过程在水含量小于0. lppm、氧含量小于0. Ippm的氩气氛手套箱中进行。在I. OV-3. OV的电压范围内，以0. IC的速度在LAND电池测试仪上(武汉蓝电电子有限公司)进行充放电的测试。以下实施例中使用日本岛津公司生产的Rigaku D/MAX 2550VL/PCX型衍射仪X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验，实验条件如下铜靶，X射线波长0. 15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流为20mA，扫描范围为10 90°，扫描速度4° /min。实施例I :化合物Fetl 9Moa 的制备I、称取所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料FexM1？xS2的制备方法，包括以下步骤：a、称取所需天然黄铁矿粉的量并过300目分子筛，置于塑料桶中，用自来水洗涤3次至4次，每100克黄铁矿粉加1∶2H2SO4溶液180毫升至200毫升和质量百分比为47％的HF溶液20mL，移至水浴锅中，加热煮沸6h，待冷却后倒出上清液，沉淀物用自来水多次洗涤，将不溶于H2SO4/HF溶液密度较小的黑色、白色等异色杂质反复分离去掉，将提纯过的黄铁矿均匀平铺于表面皿中，然后放于真空炉中，在100℃～500℃下进行热处理6？8小时，最后在真空炉内冷却得纯化后的黄铁矿，所述1∶2H2SO4溶液是1体积的硫酸在不断搅拌下缓缓加入2倍体积的水中摇匀后所制得的溶液；b、将所述纯化后的黄铁矿、所述金属M粉和硫磺粉按照原子的摩尔比为Fe∶M∶S＝x∶1？x∶1？x的比例充分研磨，其中x的取值范围为：1＞x≥0，将这三种原料混合用玛瑙研钵研磨4～6分钟，将研磨后的混合物放入坩埚中盖上坩埚盖，在真空管式石英加热炉中升温，30分钟升温至400～500℃，保温4～10h，关闭电源，随炉冷却至室温，将所得产物放入玛瑙研钵中研磨，得到所述锂离子电池正极材料FexM1？xS2，所述金属M为元素周期表中第四和五周期过渡金属中的至少一种。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓梅，曾小勤，李斐，张思，丁文江，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：