本发明专利技术公开了一种N-丁基硫代磷酰三胺的合成方法。该方法采用了在一定温度下，分别把一正丁胺、无机碱水溶液滴加到硫代磷酰氯与有机溶剂的混合液中，反应完毕后，分出水相，同温下，向有机相中通入氨气，检测反应完毕，过滤去除生成的氯化铵，滤液回收大部分溶剂，降温，析晶，过滤，干燥即得最终产物NBPT。该方法采用了无机碱水溶液作为缚酸剂，克服了有机碱回收复杂繁琐的缺点，反应完后可直接分离除去无机盐，原料价廉易得，步骤操作简单，产品收率高、纯度高，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)的合成方法，特别是一种N-正丁基硫代磷酰三胺适合工业化的方法。
技术介绍
长期以来，氮肥利用率低，污染环境一直为世界关注焦点问题之一。尿素是世界及我国应用最广、数量最多也最受欢迎的肥料品种。但由于大量施用且利用率偏低，仅为30% 35%，故而控制氮素损失减少及其造成的水体污染、土体污染、土壤中氨和硝酸盐累积对作物造成的农产品污染等一系列环境问题亟待解决。因此，提高氮肥肥效避免环境污染，重视肥料的释放与作物的生育期的需氮素规律相适应已成为全球世界经济和农业可持 续发展的关注热点。目前提高尿素利用率的研究是世界各国科学家普遍关注的问题，基本上有三种途径一是在尿素中加入尿素酶抑制剂；二是在尿素中加入硝化抑制剂；三是包被技术。研究表明，后两种技术不如第一种技术效果好，因而，加入尿素酶抑制剂已成为解决尿素利用率低的主要方法。近10年来国外的研究表明，N-正丁基硫代磷酰三胺N-(n-butyl) thiophosphrictriamide (NBPT)是目前最有效的土壤脲酶抑制剂之一，用在NH3易于挥发的土壤上和尿素抑制剂的作用环境满足时显示了良好的应用前景。因此应用尿素酶抑制剂NBPT对节省尿素肥料施用量、提高作物产量、减少环境污染都有好处，是一种可持续的农业生产技术。因而，对NBPT的合成也成为了众多学术工作者的研究热点对象。以 US4053714、US5770771、US5883297、W02007054392、CN1583767、CN101759717 等为代表的专利，制备方法采用了把一正丁胺、三乙胺和溶剂的混合液滴加到硫代磷酰氯和同种溶剂的混合溶液中，之后再通入氨气进行反应，继而分离纯化得到最终产物NBPT。以三乙胺作为缚酸剂，增加了分离难度和对三乙胺回收利用的繁琐程序和设备，同时增大了氨气的使用量，对生产造成了资源浪费，对环境也造成一定程度的污染。以W02010045895、US5955630、US208287709等为代表的专利，虽然也采用了上述方法来制备，但反应过程中并没有加入其他的有机缚酸剂，部分烷基胺或氨充当了反应物和缚酸剂的双重角色，增加了原料使用量，副产物较多，对最终产物的分离和纯化造成一定的难度，同时还要对生成的烷基胺盐酸盐用碱液处理，回收烷基胺，增加了反应设备，提高了生产成本，缩小了利润空间，不利于工业化大生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的使用有机胺作为缚酸剂，产物难于分离纯化的缺点，旨在提供一种新的N-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法，该方法原料价廉易得，路线简单、条件温和、收率高、纯度好。本专利技术的化学反应式如下本专利技术所采用的技术方案是一种N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)的合成方法，所述的方法包括以下步骤(1)以硫代磷酰氯为原料，在有机溶剂中，-4(T20°C条件下(优选-5 0°C条件下)，滴加一正丁胺、无机碱的水溶液，滴加完毕后，保温_4(T2(TC (优选-5 0°C)反应，跟踪检测至反应完全，反应液A静置分层，除去水层得有机相A，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、无机碱的物质的量之比为I :(1.0 I. 5) :(0. 5 1.2) ;(2)-4(T2(TC温度下(优选-5 (TC温度下)，向有机相A中通入氨气，通毕后，跟踪检测反应完毕，所得反应液B经过后处理，制得所述N-正丁基硫代磷酰三胺，所述硫代磷酰氯与氨气的物质的量之比为1:4. 0 6. O。所述步骤(I)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钙，优选氢氧化钠或氢氧化钾。所述无机碱的水溶液的质量百分浓度为5-40%，优选为30%。本专利技术所述步骤(I)中，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、无机碱、氨气的物质的量之比优选为 I: (I. 05 I. I) : (I. 0 I. I) : (4. 2 4. 4)。所述步骤(I)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮或甲苯，优选为二氯甲烷。所述有机溶剂的质量用量通常为硫代磷酰氯质量用量的2 10倍，优选为4飞倍。本专利技术所述步骤(2)中，所述反应液B的后处理方法为反应液B过滤，除去氯化铵，所得滤液减压蒸馏回收有机溶剂，剩余物降温至-4(T20°C (优选-20 10°C，最优选(TC)，静置结晶，过滤干燥得晶体即为N-正丁基硫代磷酰三胺。所述静置结晶的时间通常为I飞小时，优选3小时。具体地，本专利技术的优选方法按照如下步骤进行(1)以硫代磷酰氯为原料，在有机溶剂中，-5 (TC条件下，滴加一正丁胺、无机碱的水溶液，滴加完毕后，保温-5 (TC反应，HPLC跟踪检测至反应完全，反应液A静置分层，除去水层得有机相A，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、无机碱的物质的量之比为I: (I. 0 I. 5) : (0. 5 I. 2);所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、4-甲基-2-戊酮或甲苯；所述的有机溶剂的质量为硫代磷酰氯质量的2-10倍；(2) -5 0°C温度下，向有机相A中通入氨气，通毕后，HPLC跟踪检测反应完毕，所得反应液B过滤，所得滤液减压蒸馏回收有机溶剂，剩余物降温至-4(T20°C(优选(TC )，静置结晶I飞小时，过滤干燥得晶体即为N-正丁基硫代磷酰三胺，所述硫代磷酰氯与氨气的物质的量之比为1:4. 0 6. O。本专利技术方法整个反应过程条件温和，操作简单，选用了价格相对比较便宜的无机碱水溶液作为缚酸剂，反应完后可直接分离除去无机盐，克服了用有机碱(三乙胺或过量一正丁胺)吸收HCl生成的盐需要再用碱来回收套用的缺点，实现了绿色节能环保的化工生产模式；在分去水层所得到的有机相A与氨反应过程中，有机相A中少量水的存在增加了氨气的溶解度，大大提高了反应收率，降低了生产成本,适于工业化大生产。本专利技术的有益效果体现在原料价廉易得，反应条件温和，用无机碱水溶液代替有机碱作为缚酸剂，克服了对有机碱回收繁琐操作的缺点，对设备要求低；反应中使用的有机溶剂可以回收利用，回收率可以达到80、0%，降低生产成本，减少环境污染；提高了反应收率，大大减少了对环境的污染，降低了生产成本，而且整个反应操作简单，适合工业化大生产，产品总收率可达86%，纯度达98%以上。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此实施例I于反应瓶中投入溶剂(二氯甲烷)200g，硫代磷酰氯34.3g(0.20mol)，搅拌降温冷却到-5 0°C，一边滴加一正丁胺15. 4g(0. 21mol)，一边滴加30%的氢氧化钠溶液26. 7g(0. 2mol)，控制两者的滴加速度，约Ih两者同时滴加完毕，滴毕，-5 0°C下反应lh，液相(HPLC)检测硫代磷酰氯反应完全后，静置分层，取有机层，搅拌情况下，在-5 0°C下向有机层中通入氨气15. Og (0. 88mol)，液相(HPLC)检测反应完全后，过滤去除氯化铵，滤 液减压回收溶剂(二氯甲烷)约130g后，剩余物降温至0°C结晶3h后，过滤，干燥得白色晶体N- 丁基硫代磷酰三胺28. 9g，熔点57. 6-58. TC，收率86. 5%，HPLC检测含量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种N？正丁基硫代磷酰三胺的合成方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：（1）以硫代磷酰氯为原料，在有机溶剂中，？40~20℃条件下，滴加一正丁胺、无机碱的水溶液，滴加完毕后，保温？40~20℃反应，跟踪检测至反应完全，反应液A静置分层，除去水层得有机相A，所述的硫代磷酰氯、一正丁胺、无机碱的物质的量之比为1:(1.0～1.5):(0.5～1.2)；（2）？40~20℃温度下，向有机相A中通入氨气，通毕后，跟踪检测反应完毕，所得反应液B经过后处理，制得所述N？正丁基硫代磷酰三胺，所述硫代磷酰氯与氨气的物质的量之比为1:4.0～6.0。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄生建，
申请(专利权)人：上虞盛晖化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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