本发明专利技术涉及一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，主要解决重芳烃附加值低，从含有甲乙苯、丙苯以及丁苯的重芳烃中分离生产三甲苯单体成本较高的技术问题。本发明专利技术通过采用负载铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，在反应温度为320～450℃、反应压力为2.0～4.0Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～4.0小时-1，氢气/烃类原料比以摩尔计为3～10∶1的反应条件下，对重芳烃进行加氢裂解反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于BTX芳烃和三甲苯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法。
技术介绍
重质芳烃包括蒸汽裂解装置和炼油厂连续重整装置副产的碳九以上芳烃，主要为碳九和碳十芳烃，是宝贵的石油化工资源，特别是重整重质芳烃。随着我国近几年大型石化企业连续重整装置的相继投产，重整重质芳烃的产量增长幅度很快，连续重整装置重芳烃除了应用于对二甲苯(PX)的生产外(连续重整装置重芳烃中的碳九芳烃一般用于与碳七歧化、异构化生产PX)，还有相当部分进入重芳烃综合利用生产装置进行处理应用，用于提取其中的均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、甲乙苯等组分。 国外自20世纪50年代从重整碳九芳烃中分离出偏三甲苯后便开始了大规模利用这部分资源生产精细化工产品，其应用领域日益拓宽形成了比较完整的体系，包括塑料、涂料、增塑剂、医药、合成纤维等各个领域，特别是在生产高温树脂、特种涂料、增塑剂、固化剂等精细化学品中具有独特的使用性能，提高了经济效益。而国内重整碳九芳烃生产规模都比较小，由于工艺和设备等原因先后停产，一些装置尚未达到大型生产装置规模。目前我国重整碳九芳烃的利用率还比较低，相当数量的重芳烃掺合在汽油中烧掉了，这是一笔资源利用上的浪费。碳九芳烃共有九种同分异构体，经分离后可在工业上作为产品的有均三甲苯、偏三甲苯、间甲乙苯和对甲乙苯。其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。从已有技术看，生产分离三甲苯的难点是原料中存在甲乙苯、丙苯等碳九芳烃异构体以及丁苯等许多物质，部分碳九及以上芳烃(甲乙苯、丁苯)的沸点与三甲苯非常接近。CN1139095A专利技术了一种从C9混合芳烃中分离制取均三甲苯的方法，甲乙苯重量含量大于22%的C9混合芳烃原料经过初精馏后，含有均三甲苯、偏三甲苯以及邻、间、对甲乙苯的混合馏份段被作为反应原料，加入叔丁醇、浓硫酸、三氯化铝和盐酸作为反应添加物，经过烷基化反应和沉降处理，将甲乙苯转化为高沸物，然后将反应物进行精馏分离，最终获得纯度大于98%的均三甲苯产品。重整装置的重芳烃一般含有较高含量的除三甲苯之外C9芳烃，其含量一般大于30 %，CN1313269A将来自炼油厂重整装置的重芳烃需要经过两个填料塔进行连续精馏分离出纯度较高的偏三甲苯馏份，但是不能得到较高纯度均三甲苯。CN1974500A采用三塔串行流程对重整重芳烃进行分离，可生产纯度较高的偏三甲苯并联产35%以上纯度的富集均三甲苯，均三甲苯纯度较低。因此，现有技术中分离生产均三甲苯和偏三甲苯的工艺流程较长，工艺复杂，而且收率较低，生产成本较高，工业应用难度大。沸石粉体特别是纳米沸石粉体在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，也会危害到操作者的健康，由于过高的压降沸石粉体在催化反应中也不适用于固定床反应器。因此必须将沸石分子筛粉末制成具有一定机械强度和形状的颗粒，这个过程往往需要加入粘结剂，经常采用的粘结剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等一些氧化物和一些粘土质矿物，粘结剂的引入会降低有效沸石组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小。由于粘结剂部分组分会进入沸石孔道或者堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化反应中则造成活性降低，选择性下降，并且粘结剂成分还可能会引发一些不期望发生的副反应。无粘结剂沸石分子筛是指沸石分子筛颗粒中不含惰性粘结剂，主要依靠沸石晶粒间的相互作用自支撑存在的具有一定形状和尺寸的沸石块材料。无粘结剂沸石材料中沸石重量含量大于95%，压碎强度大于40N/颗，可利用的有效表面积较大，在催化反应中具有更好的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是传统重芳烃附加值低，而从含有甲乙苯、丙苯以及丁苯的重芳烃中分离生产三甲苯单体成本较高的问题，提供一种新的利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法。该方法具有反应产物容易分离，生产成本较低，产品附加值高，重芳烃得到高附加值利用的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，以碳九及以上重芳烃和氢气为原料，其中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量大于2 %，在反应温度320 450 V、反应压力2. 0 4. OMpa、烃类原料的重时空速为1.0 4.0小时 '氢气/烃类原料以摩尔计比为3 10 I的条件下，原料与催化剂接触反应得到BTX芳烃，其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯，反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量小于0.5%，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a) 0. 005 0. 5份选自Pt或Pd中至少一种的贵金属；b) 99. 5 100份氢型无粘结剂十元环沸石；无粘结剂沸石的压碎强度大于40N/颗，沸石重量含量大于95%。上述技术方案中，优选的反应条件是反应温度为350 420°C、反应压力为2. 4 3. 5Mpa、重整重芳烃原料的重时空速为I. 0 3. 0小时―1，氢气/烃类原料比以摩尔计为4 8 I ;重芳烃来自重整产品、裂解汽油、石脑油及催化裂化汽油，优选为重整重芳烃原料；催化剂中选用的十元环沸石为ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一种，无粘结剂十元环沸石的SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ;催化剂以重量份数计负载选自Pt或Pd中的至少一种的用量为0. 01 0. 5份；催化剂中还含有选自Zn、La、Sn、Pb或Bi中的至少一种，其用量以重量计份数为> 0 I份；反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量最优为 0. 01 0. 3%o无粘结剂沸石以钠型制备合成，然后与铵盐溶液或者盐酸等酸溶液进行离子交换，交换后进行焙烧转化为氢型沸石，然后通过离子交换或浸溃方法弓IA Pt或者Pd的至少一种金属，使用氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵，硝酸钼，氯钼酸、氯钼酸铵，氯亚钼酸铵，二氯四铵合钼至少一种的水溶液作为前体。无粘结剂氢型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于200°C下进行干燥，然后在300 600°C对干燥后的催化剂进行煅烧。本专利技术涉及利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法。从已有技术来看，生产分离三甲苯的难点是原料中存在包括甲乙苯、丙苯等碳九芳烃异构体以及丁苯在内的许多物质，部分碳九及以上芳烃(甲乙苯、丁苯)的沸点与三甲苯非常接近，因此分离三甲苯单体的流程较长，工艺复杂，投资大能耗高，产品收率低，经济指标差等问题，因此难以被采用，所以尽快开发出芳烃分离提纯新技术，改进和发展三甲苯生产技术，降低生产成本，提高国产三甲苯工业的技术竞争力，满足国内和国际市场的需求。根据本专利技术，催化剂的酸性载体以无粘结剂十元环孔道沸石的形式使用。沸石载体的酸性在加氢裂解反应中至关重要，烷基苯多碳碳链在B酸中心上首先进行质子化，经过裂解脱除多碳碳链，反应较为容易；而在L酸中心上，烷基苯的多碳碳链则是形成自由基从中间断链，反应较为困难。无粘结剂沸石沸石含量高，含有高密度的B酸中心，因此对于烷基苯的多碳碳链脱除更为容易。沸石的孔道结构对于脱烷基的影响也是至关重要的，不同的沸石具有不同的孔道结构，其中十元环结构沸石对重质芳烃的乙基和丙基具有很高的脱除活性，但是只具有中等的三甲苯的转化率。在上述的加氢裂解反应中，会产生诸如本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的方法，以碳九及以上重芳烃和氢气为原料，其中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量大于2％，在反应温度320～450℃、反应压力2.0～4.0Mpa、烃类原料的重时空速为1.0～4.0小时？1，氢气/烃类原料以摩尔计比为3～10∶1的条件下，原料与催化剂接触反应得到BTX芳烃，其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯，反应流出物中碳九芳烃中除三甲苯之外的芳烃重量含量小于0.5％，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.005～0.5份选自Pt或Pd中至少一种的贵金属；b)99.5～100份氢型无粘结剂十元环沸石；无粘结剂沸石的压碎强度大于40N/颗，沸石重量含量大于95％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王德举，唐之勤，王辉，刘仲能，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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