本发明专利技术涉及高强度硅铝磷酸盐-34（SAPO-34）微球催化剂、其制备方法和使用其制备轻质烯烃的方法，在更详细描述时，本发明专利技术涉及用于制备SAPO-34微球催化剂的方法，包括：喷雾干燥包括基质、粘合剂、添加剂等的混合浆液到通过使用单独或混合的各种有机模板（例如氢氧化四乙铵（TEAOH）等）的水热合成方法制备的SAPO-34浆液上以制备微球并烧制该微球，本发明专利技术还涉及由该制备方法制备的用于循环流化床反应器的SAPO-34微球催化剂。本发明专利技术的SAPO-34微球催化剂在具有高强度的同时具有优良的反应活性，且因此适用于需要高强度催化剂的循环流化床反应器中。此外，该SAPO-34微球催化剂具有长的寿命和优良的C1-C4含氧化合物（氧化物）转化率，且因此适用于制备轻质烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高强度SAP0-34微球催化剂及其制备方法，其是通过以下方法制备的将混合合成凝胶水热合成，其中将包括磷酸铝凝胶和有机模板的合成凝胶和包括二氧化硅前体和有机模板的二氧化硅溶解溶液混合以制备SAP0-34浆液；喷雾干燥包括该SAP0-34浆液、基质(matrix)、粘合剂等的混合浆液以制备微球；然后烧制该微球。此外，本专利技术涉及使用该SAP0-34微球催化剂制备轻质烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯等)的方法。
技术介绍
硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛已经用作吸附剂和催化剂。作为催化剂，该SAPO分子筛已经用于流化催化裂化、加氢裂化、异构化、聚合、醇或醚的转化和芳香化合物的烷基化的工艺中。特别地，近年来，随着高油价的出现，在将醇或醚转化为轻质烯烃的工艺中使用SAPO分子筛的方法引起了显著的关注。SAPO分子筛是由Union Carbide Co.首次合成的(美国专利号4，310，440和4，440，871)。特别地，该公司公布了使用SAP0-34催化剂由含氧化合物(包括甲醇)制备轻质烯烃(C2-C4烯烃)(美国专利号4，440, 871和4，499，327)，大型石油公司(例如U0P、ExxonMobil等)已经开发了 SAP0-34分子筛催化剂作为甲醇到烯烃(MTO)反应的催化剂。在甲醇到烯烃(MTO)反应中，美国专利号5，126，308和5，191，141中公开了用各种金属取代的铝磷酸盐分子筛作为提高轻质烯烃产率的同时提高该催化剂活性的另一方法，在该文件中使用硅、镁、钴、锌、铁、镍、锰、铬或其混合组分作为金属组分。在这种情况中，报道了硅是最优选使用的金属，且当与整个系统相比具有小于Ium的分子筛晶体尺寸的颗粒存在量为50%、具有大于2. 0 ii m的分子筛晶体尺寸的颗粒存在量小于10%且将硅的含量限制到0. 005-0. 05摩尔分数时，该催化剂的活性和耐久性是优良的。此外，该公司的美国专利号6，207，872是美国专利号5，126，308的改进。在该专利文件中报道了当分子组分基于该用相同的金属组分取代的该铝磷酸盐分子筛的摩尔分数在0. 02-0. 08范围内时且分该分子筛晶体尺寸为0. I 或更大时，该轻质烯烃的产率提高了。如上所述，已知当该晶体尺寸较小时提高了反应性能。然而，当该晶体尺寸较小时，不利的是催化剂粉末通过过滤和干燥的制备产率降低了，且因此由粉末催化剂制备成形催化剂的成本提高了。作为制备SAPO分子筛的特别方法，通常在该SAPO分子筛中，通常使用热解(humed) 二氧化硅、硅溶胶等作为硅前体，使用类勃姆石、异丙醇铝等作为铝前体，使用磷酸作为磷前体。作为用于形成该分子筛的主链的最重要的有机模板，氢氧化四乙铵、吗啉、二丙胺、异丙胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、环戊胺、氨甲基环己烷、哌唆、环己胺、三乙基羟乙胺、吡啶等都是已知的(韩国专利号699，654和韩国专利号699，650)。然而，在单独使用除氢氧化四乙铵之外的其他有机模板时，结晶度降低，且晶体尺寸增大过多，因此其缺点在于反应活性相对降低。同时，在韩国专利号989，127中，建议通过以混合物使用这些模板可以显著提高该催化剂的结晶度和反应度，但上述内容限制于制备粉末催化剂，并不适用于循环流化床反应器中。为了将该轻质烯烃工艺商业化，非常重要的是开发具有优良的球形度和高强度且同时具有适用于循环流化床反应器中的尺寸的可以连续再生该催化剂的成形催化剂。与固定床反应器相比，该循环流化床反应器有效用于控制恒定的反应温度，且特别地有效用于控制该放热反应的反应热，且优点在于通过将反应物与该催化剂安全均匀接触提高了生产能力。然而，由该循环流化床反应器的高温度和流速导致的催化材料的应力作为非常明显，以至于由于该循环流化床反应器中催化剂的原因，产生了微细的颗粒，由此导致该催化剂的损失。此外，在引入产物中的同时释放出微细颗粒，因此产物分离过滤器被堵塞以妨碍该反应器正常操作，这是成问题的。因此，在用于制备轻质烯烃的SAPO催化剂的开发中，特别重要的是开发具有优良的抗磨损性以及优化的反应度的微球SAPO催化剂。 专利技术详述技术问题本专利技术努力解决该SAP0-34催化剂在相关技术中的问题，因此将要认识到如果在该SAP0-34催化剂的制备过程中不加干燥就使用具有I U m或更小的晶体尺寸的SAP0-34浆液，那么可以在降低该催化剂的合成损失的同时制备具有高强度和50-100i!m的平均尺寸的微球催化剂。此外，发现了其中在使用混合物形式的有机模板的同时可以显著提高该催化剂的结晶度的用于制备高强度SAP0-34微球催化剂的优化成形条件，且发现甚至在用于轻质烯烃的制备中的循环流化床反应器中时其也可以具有高的反应活性和长寿命，由此完成了本专利技术。因此，本专利技术提供了 SAP0-34微球催化剂、其制备方法和使用其制备轻质烯烃的方法。技术方案为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供用于制备高强度SAP0-34微球催化剂的方法，其是通过以下制备的喷雾干燥包括结晶的未干燥的SAP0-34浆液、基质、粘合剂和添加剂的混合浆液以制备微球；和烧制该微球。此外，本专利技术的目的是提供由该制备方法制备的高强度SAP0-34微球催化剂。此外，本专利技术的目的是提供通过使用该高强度SAP0-34微球催化剂制备轻质烯烃的方法。有利效果本专利技术可以通过使用混合模板以优化水或醇与溶剂在SAP0-34合成组成比中的含量和搅拌速度以容易制备具有I U m或更小的晶体尺寸的SAP0-34浆液而显著提高催化性能，且可以通过将该结晶的SAP0-34浆液在不加干燥和烧制的情况下与基质、粘合剂和添加剂混合以制备高性能/高强度微球形催化剂而在降低成本的同时提高该制备工艺的效率。此外，不仅可以通过添加适合的酸而且可以在不使用基质的情况下制备高强度成形催化剂，且可以最小化由于该催化剂的成形而造成反应性能的降低。最佳方式下面将详细描述依照本专利技术用于制备SAP0-34分子筛的方法。本专利技术涉及高强度SAP0-34微球催化剂的制备方法，包括喷雾干燥包括经结晶但未经干燥的SAP0-34浆液、粘合剂和添加剂的混合浆液以制备微球；和烧制该微球。此外，该混合浆液可以进一步包含基质。该经结晶但未经干燥的SAP0-34浆液可以通过以下制备将混合合成凝胶水热合成，其中将包括磷酸铝凝胶、第一有机模板和溶剂的合成凝胶和包括二氧化硅前体、第二有机模板和溶剂的二氧化硅溶解溶液混合。在对此特别描述时，首先，将氧化铝前体和磷酸混合以制备磷酸铝凝胶，向其中添加氢氧化四乙铵或二乙胺作为第一有机模板，向其中添加适量的水或醇作为溶剂，然后搅拌以制备合成凝胶。该氧化铝前体是现有技术中通常使用的，且没有特别限制。然而，特别地，可以使用铝的醇盐或类勃姆石。此外，在搅拌过程中的温度可以保持在10_50°C范围内。当该温度低于10°C时，难以得到均匀的分散和溶解。当温度高于50°C时，胶凝速率非常快，以至于可能难以分散。因此，优选保持上述范围。然后，将选自二乙基胺、吗啉、二丙基胺、异丙基胺、二乙醇胺、三乙基胺、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、环己胺、三乙基羟乙基胺和吡啶的一种或两种或更多种二氧化硅前体(更优选地是选自由二乙基胺、吗啉、二丙基胺、异丙基胺、二乙醇胺和三乙基胺构成的组的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡昊廷，郑舜溶，金哲雄，郑光恩，金泰完，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，现代工程株式会社，
类型：发明
国别省市：
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