本发明专利技术公开了一种用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，它是利用原子转移自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯的三嵌段聚合物，然后用三氟乙酸将聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸，用硫酸乙酰将聚苯乙烯磺化为聚苯乙烯磺酸获得的。本发明专利技术在聚合物合成过程中将前人的三步反应改进为一步反应，减少了操作步骤，减少了原材料消耗，提高了反应稳定性和目标物的产率；在水解过程中加入了三氟乙酸，使水解更彻底，提高了产物的反应活性和悬浮性能。经测试表明本发明专利技术具有所需目标产品中的官能团，分子量可达10万左右，对纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达两个月以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合物的制备方法，尤其涉及用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法。
技术介绍
纳米零价铁具有较强的还原性，在水中可以将三氯乙烯等氯代烃高效还原降解，还可以通过吸附和还原作用修复地下水中的重金属污染物，是十分优良的地下水修复剂。纳米零价铁的另一个优点是粒度小，可以通过原位注入法注入地层中，从而实现对地下水中污染物的原位修复。但是，纯纳米零价铁在水中易沉淀，因此各国科学家研发了多种悬浮剂来实现它的稳定悬浮。 在各种纳米零价铁悬浮剂中，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS)对纳米零价铁有较好的吸附能力，带有较多的负电荷，可以使悬浮的纳米零价铁由于静电斥力而不团聚，也不会在带负电的土壤颗粒表面吸附。另夕卜，其聚甲基丙烯酸甲酯基团对氯代烃有很好的亲和力，可以使悬浮的纳米零价铁倾向于在氯代烃表面聚集，从而快速降解氯代烃。因此PMAA-PMMA-PSS是十分优良的纳米零价铁悬浮剂。目前，PMAA-PMMA-PSS三嵌段聚合物还没有实现工业生产，都是通过原子转移自由基聚合反应合成的。具体工艺路线如图I 图5所示，步骤如下 1.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA):向反应器中加入丙酮和苯甲醚进行去氧处理，然后依次加入氯甲苯磺酰、五甲基二乙烯基三胺和甲基丙烯酸叔丁酯，在氮气保护下加入CuCl，再将反应体系在40°C 60°C下反应3 5h后将反应混合物用四氢呋喃(THF)稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA干燥至恒重后备用; 2.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PtBMA-PMMA):在反应器中加入苯甲醚进行去氧处理后，依次加入制备好的PtBMA、甲基丙烯酸甲酯、CuBr和双吡啶，在氮气保护下加入CuBr2，然后将反应体系在20°C 30°C下反应2 3h后将反应混合物用THF稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA-PMMA干燥至恒重后备用； 3.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt):向反应器中加入苯甲醚进行去氧处理后，依次加入制备好的PtBMA-PMMA、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺，在氮气保护下加入CuBr，然后将反应体系在70°C 80°C下反应40 48h后将反应混合物用THF稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA-PMMA-PSt干燥至恒重后备用； 4.制备硫酸乙酰在容器中加入氯仿和乙酸酐并将其冷却到0°C后，缓慢加入浓硫酸，然后将反应体系揽祥IOmin后备用； 5.将PtBMA-PMMA-PSt进行水解磺化制备PMAA-PMMA-PSS:在容器中加入氯仿，再加入已制备好的PtBMA-PMMA-PSt，然后再加入乙酰基硫酸盐，将反应体系在50 60°C下搅拌反应,反应10 12h后加入甲醇使反应体系停止反应,然后加入适量的NaHCO3将混合液pH值调至中性，随后加入蒸馏水并将有机溶剂蒸发，将蒸发液装入透析袋在蒸馏水中进行透析纯化，然后将透析纯化的聚合物干燥至恒重后制得最终产物PMAA-PMMA-PSS。通过实验发现，上述工艺存在有以下问题 ①各步反应中要分别用到不同的催化剂(如CuCl、CuBr和CuBr2)、配体(五甲基二乙烯基三胺和双吡啶)以及溶剂(丙酮和苯甲醚)，所以每步反应完成后必须将前一步的溶剂、催化剂和配体去除干净，以使每步所需聚合物达到足够纯净才能不影响下一步反应，步骤繁琐，另外被蒸发掉的溶剂以及四氢呋喃用量都很大，造成较大浪费且污染环境。 ②由于每步反应都需要保持无氧环境，分三步反应必须在装样后进行除氧操作，步骤十分繁琐，并需要使用大量氮气，影响产品成本和工作效率。③每步反应结束后都需要对目标产物进行纯化，因而在损失大量溶剂的同时也损失掉大量的目标产物，从而致使产率偏低。④只使用乙酰基硫酸盐作水解剂不能使聚合物充分水解。
技术实现思路
本专利技术提供一种改良的原子自由基转移法制备聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物的方法，以解决现有生产工艺中的诸多缺陷，其过程包括如下步骤 A.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯将甲基丙烯酸叔丁酯、氯甲苯磺酰、CuCl、五甲基二乙烯基三胺按30 60 I 1.0 I. 5 2.0 3.0的摩尔比，以及与甲基丙烯酸叔丁酯体积比为I 2的苯甲醚依次加入反应器中后，在40°C 60°C、无水无氧条件下，持续通氮气进行反应，反应10 12h后再加入甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚，然后将反应体系在25°C 35°C、持续通氮气下进行反应，反应10 12h后再加入苯乙烯和苯甲醚，然后在75°C 85°C、持续通氮气下进行反应，反应40 60h后将反应混合物用四氢呋喃稀释，稀释液经过滤、浓缩、沉淀制得聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯，然后经冷冻干燥至恒重后备用； B.水解磺化将上述制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯溶解到10 20倍量的1，2- 二氯乙烷中，再加入摩尔数为甲基丙烯酸叔丁酯I. 5 2. 0倍的三氟乙酸，然后在60 65°C、回流条件下进行反应，反应22 25h后再加入浓硫酸和乙酸酐混合物，然后将反应体系在75°C 85°C、回流条件下进行反应，反应3 4h后经蒸发、透析、干燥至恒重，得最终产物聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物。所述甲基丙烯酸甲酯与氯甲苯磺酰的摩尔比为15 40 I;所述苯甲醚与甲基丙烯酸甲酯体积比为I : I 2。所述苯乙烯与氯甲苯磺酰摩尔比为300 600 I ;苯甲醚与苯乙烯体积比为I I 2。所述浓硫酸和乙酸酐混合物中浓硫酸与乙酸酐的体积比为I : 1，所述浓硫酸浓度为98%。本专利技术取得的技术进步 本专利技术首先利用原子转移自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt)的三嵌段聚合物，然后用三氟乙酸将聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸，用硫酸乙酰将聚苯乙烯磺化为聚苯乙烯磺酸获得PMAA-PMMA-PSS。本专利技术将现有的三步反应法改为一步反应法，减少了操作步骤的繁琐性，减少了原材料消耗，提高了反应稳定性和目标物的产率；在水解过程中加入了三氟乙酸，使水解更彻底，提高了PMAA-PMMA-PSS的反应活性和悬浮性能。经测试表明具有PMAA-PMMA-PSS中的官能团，分子量可达10万左右，对纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达两个月以上。I.本专利技术中原子转移自由基聚合反应 采用连续合成法，大大简化了去氧、THF稀释、中性氧化铝过滤等操作步骤，降低了操作失败的机率(按已有文献方法操作，第二步和第三步聚合反应很难成功)，同时在很大程度上减少了反应物和溶剂的消耗(如四氢呋喃的用量以每Ig目标产物计，原有方法消耗约为300ml ;本专利技术方法消耗约为100ml)，降低了生产成本，减少了环境污染。2.只使用硫酸乙酰作为水解磺化剂不能使PtBMA-PMMA-PSt充分水解，本专利技术先使用三氟乙酸将其水解，再使用硫酸乙酰将其磺化，提高了 PtBMA-PMMA-PSt中功能团本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 A.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯将甲基丙烯酸叔丁酯、氯甲苯磺酰、CuCl、五甲基二乙烯基三胺按30 60 : I : 1.0 1.5 : 2.0 3.0的摩尔比，以及与甲基丙烯酸叔丁酯体积比为I 2的苯甲醚依次加入反应器中后，在40°C 60°C、无水无氧条件下，持续通氮气进行反应，反应10 12h后再加入甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚，然后将反应体系在25°C 35°C、持续通氮气下进行反应，反应10 12h后再加入苯乙烯和苯甲醚，然后在75°C 85°C、持续通氮气下进行反应，反应40 60h后将反应混合物用四氢呋喃稀释，稀释液经过滤、浓缩、沉淀制得聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯，然后经冷冻干燥至恒重后备用； B.水解磺化将上述制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯溶解到10 20倍量的1，2- 二氯乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩占涛，张威，马丽莎，王平，
申请(专利权)人：中国地质科学院水文地质环境地质研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。