本发明专利技术涉及制备基于聚氨酯丙烯酸酯的低粘度可辐射固化的水性分散体(UV-PUDs)的方法，其中，如果大部分的氨基甲酸酯化，即是说NCO官能化合物与OH官能化合物的反应首先在不存在带酸的化合物下进行并且带酸的化合物通过其羟基官能的嵌入尽可能晚地进行，则经由羟基官能化的羧酸亲水化的UV-PUDs具有较低的初始粘度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低粘度聚氨酯丙烯酸酯分散体近年来，已经作出显著的努力以将可辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯转变为水基的聚氨酯丙烯酸酯分散体，以下称为UV-PUDS。相对于传统的含溶剂的或100%的聚氨酯丙烯酸酯，UV-PUDs的优点是挥发性有机成分(挥发性有机化合物，V0C)的含量低，同时粘结剂的粘度低。对于水性UV-PUDs而言，粘度对聚氨酯丙烯酸酯的分子量的依赖性被打破。在所有可辐射固化的粘结剂类型中，低粘度使水性UV-PUDs在注射应用中获得了无可争辩的优点。一般而言，UV-PUDs通过潜性离子基团(即可以通过中和转化成离子基团的基团)、离子基团或者通过离子基团在亲水性聚醚基团的存在下亲水化。已经证实的用于制备UV-PUDs的方法是预聚物混合法和溶剂法。在预聚物混合法中，在熔体中或者在高沸点溶剂优选3，5- 二甲基吡唑的存在下制备聚合物，并且在嵌入和任选中和潜性离子基团后，通过加入水分散。为了保持熔体中的粘度低，该方法基本限于低分子量。出于法定原因，使用高沸点溶剂是不希望的。·在溶剂法中，在低沸点溶剂通常为丙酮中(丙酮法)制备聚合物。在聚合物中嵌入和任选中和潜性离子基团后，通过加入水进行分散，并且如果还没有进行分散，则通过胺增链。随后可以将聚合物中的溶剂蒸馏除去并且重新送回工艺。该方法的优点是也可以制备具有高分子量的聚合物。合成聚氨酯分散体的方法是公知的，参见例如Methoden der OrganischenChemie, Houben-ffeyl,第 4版，E20 卷 / 第 2 部分，第 1659 页及以后，Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1987。绝对最广泛使用的用于UV-PUDs的合成可嵌入的亲水化试剂是羟基羧酸，例如二羟甲基丙酸和羟基特戊酸。对于非-可辐射固化聚氨酯分散体而言，除了羟基羧酸外，也已知氨基羧酸和氨基磺酸作为亲水化试剂，例如1，2-乙二胺与丙烯酸的Michael加合物的钠盐(PUD盐)、2-(2-氨基乙氨基)乙烧磺酸和(环己氨基)丙烧-I-磺酸(Methoden der OrganischenChemie, Houben-ffeyl,第 4 版，E20 卷 / 第 2 部分，第 1662 页及以后，Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, 1987)。由于胺官能,它们类似于在增链中使用的二胺优选在合成的最后使用。在该文献中只找到非常少的使用氨基羧酸或氨基磺酸的可辐射固化聚氨酯分散体的例子。在本申请中，比较例7)和8)清楚地表明了在可辐射固化聚氨酯分散体中使用氨基羧酸或氨基磺酸时会出现的问题。以该方式亲水化的UV-PUDs通常或者是不可逆地高度粘稠或者在分散后立即沉淀。与使用的方法无关，通常表明，经由羟基羧酸亲水化的，即潜性离子基团亲水化的UV-PUDs在合成后立即表现出增加的粘度。分散体的初始粘度越高，在合成后经随后数天和数周，粘度下降也越大。因此通常需要提供具有恒定并且优选低粘度的水基可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯分散体，因为例如增稠剂被用于清漆的制备来将其调节至UV-PUDs的给定的粘度。除了确定分散体的品质而外，将尤其在升高的温度下进行储存试验，其中UV-PUDs的粘度不允许降低过多。在EP-A 753 531中描述了基于含羟基基团的聚酯丙烯酸酯和聚环氧丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。在大量提及的方法中，优选的是丙酮法。起分散作用的化合物，组分B)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。在EP-A 942 022中描述了基于含羟基基团的聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯与聚环氧丙烯酸酯的组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。提及了大量方法用于分散体的制备。起分散作用的化合物，组分B)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。基于含羟基基团的聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯的水性可辐射固化聚氨酯分散体可在EP-A 872 502中找到。起分散作用的化合物，组分g)，尤其是羟基羧酸的嵌入从氨基甲酸酯化开始进行。 在WO-A 2006089935中描述了基于含NCO的脲基甲酸酯丙烯酸酯与含羟基基团的丙烯酸酯单体和/或与含羟基基团的聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。在所有列举的实施例中，起分散作用的化合物，组分d)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。在WO-A 2006138557中描述了基于含羟基基团的聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸羟基烷基酯组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。为制备分散体提及了大量方法。在列举的实施例中，起分散作用的化合物，组分C)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。在EP-A 1845143中描述了基于二羟基官能的丙烯酸酯与单羟基官能的丙烯酸酯组合的氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体。亲水性化合物，组分(iii)，尤其是羟基羧酸从氨基甲酸酯化开始反应。在EP-A 2113523中描述了基于高分子量的水性聚氨酯分散体的抗粘连的可辐射固化涂料体系。在给出的例子中，起分散作用的组分(A)，尤其是羟基羧酸的反应从氨基甲酸酯化开始进行。在WO-A 01/42329中描述了包含封端异氰酸酯基团的水性聚氨酯分散体，其中聚氨酯由以下组分组成脂族多异氰酸酯、具有异氰酸酯反应性官能团并且具有光化辐射可活化的键的化合物、具有异氰酸酯反应性官能团的低分子量脂族化合物、具有异氰酸酯反应性官能团和分散官能团的化合物以及分散官能团的中和剂。在实施例中描述了异氰酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯(NC0预聚物)，其由六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟基酯制备并且在第二步骤中与硫代乙醇酸反应形成另一种异氰酸酯封端的预聚物。没有公开聚合的化合物，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯，或者聚环氧(甲基)丙烯酸酯。在WO-A 2005/118689中描述了可辐射固化的复合层板或复合层膜。该申请的实施例5描述了水性分散体的制备，其中使聚酯醇、丙烯酸酯单体、异氰酸酯和氨基甲酸酯化催化剂反应。然后加入乙醇酸。在具有至少一个可共聚的不饱和基团的化合物中，仅仅列举了单体化合物但没有列出聚合的化合物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯或者聚环氧(甲基)丙烯酸酯。在EP-A 704 469中，在一个反应步骤中使有机多异氰酸酯与聚酯多元醇以及具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可共聚的不饱和基团的化合物反应。在具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可共聚的不饱和基团的化合物中，仅列举单体化合物而没有聚合的化合物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯，或者聚环氧(甲基)丙烯酸酯。与具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个羧基或羧酸酯基团的化合物的反应优选在最后进行。优选作为具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个羰基或羧酸酯基团的化合物描述了氨基羧酸，特别优选PUD盐(丙烯酸和乙二胺的Michael加合物)，其如同增链反应中的二胺那样通常在反应的最后加入。使用氨基羧本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.19 EP 09015763.7;2010.04.29 EP 10004513.71.制备基于聚氨酯丙烯酸酯α)的可辐射固化的水性分散体的方法，所述聚氨酯丙烯酸酷包含以下组分作为结构组分 A)一种或多种选自以下的聚合的化合物聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酷、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚结构单元的不饱和聚酯和具有15-300 mg KOH/g物质范围OH值的聚环氧(甲基)丙烯酸酷， B)任选ー种或多种不同于A)的具有羟基官能和至少ー个(甲基)丙烯酸酯基团的单体化合物， C)ー种或多种不同于A)或B)的具有至少ー个异氰酸酯反应性基团的化合物， D)一种或多种有机多异氰酸酷， E)ー种或多种具有至少ー个羟基官能和另外至少ー个羧酸官能或羧酸酯官能的化合物，所述化合物对聚氨酯分散体起分散作用， F)不同于A)-E)的具有至少ー个异氰酸酯反应性基团的化合物， 其特征在于，使组分A)-D)在第一歩反应步骤中反应形成不含离子和潜性离子基团的聚氨酯丙烯酸酯，并且根据测量的NCO含量达到可与理论NCO含量偏差最多I. 5重量％ NCO(绝对值)的NCO值，和 在第二步反应步骤中，使组分E)与得自组分A)-D)的反应产物的仍游离的NCO基团反应，并且根据重新测量的NCO含量达到可与理论NCO值偏差最多I. 5重量％ NCO (绝对值)的NCO值，和 在第三步反应步骤中，使组分F)与仍游离的NCO基团...
【专利技术属性】
技术研发人员：S佐默，T里舍，E吕曼，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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