本发明专利技术涉及正极活性材料、正极和非水二次电池。一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由以下通式(1)表示的组成：LiaM1xM2yM3zPmSinO4????(1)其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少一种元素且不同于M2；“a”满足0＜a≤1；“x”满足0＜x≤2；“y”满足0＜y＜1；“z”满足0＜z＜1；“m”满足0≤m＜1；且“n”满足0＜n≤1。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及正极活性材料、使用该正极活性材料的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)。更特别地，本专利技术涉及具有优异的循环特性和充放电特性的非水二次电池，并涉及赋予这些特性的正极活性材料和正扱。
技术介绍
作为用于便携式电子装置的二次电池，作为非水二次电池的锂二次电池已经付诸实际使用并广泛普及。此外近年来，锂二次电池不仅作为用于便携式电子装置的小电池、还作为用于安装在车辆上或用于电カ储存的大容量电池，引起了人们的关注。为此，对于锂ニ次电池的安全性、性能价格比和寿命等的要求逐渐提高。锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜和外包覆材料作为主要构成元件。此外，上述正极由正极活性材料、导电材料、集电体和粘合剂(粘合试剂)构成。通常，作为正极活性材料，使用由LiCoO2表示的层状过渡金属氧化物。然而，在完全充电状态下，该层状过渡金属氧化物在约150°C的比较低温下易于引起氧脱离，且该氧脱离会导致电池的热失控反应。因此，当将具有这种正极活性材料的电池用于便携式电子装置时，存在会发生电池的发热、着火等的担忧。为此，从安全性来看，期望使用结构稳定且在异常时不会放出氧的具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4),具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。此外，从性能价格比来看，钴(Co)具有在地壳中的存在程度低且昂贵的问题。为此，期望使用镍酸锂(LiNiO2)、其固溶体(Li (CcvxNix) O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。此外，从寿命来看，层状过渡金属氧化物具有如下问题由于随着充放电，Li嵌入到正极活性材料中或从正极活性材料中脱嵌而导致正极活性材料的结构的破坏。为此，相比于层状过渡金属氧化物，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4).具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等因结构稳定而受到期待。因此，考虑到安全性、性能价格比、寿命等，作为电池的正极活性材料，例如上述具有橄榄石结构的磷酸铁锂引起了人们的注意。然而，当使用具有橄榄石结构的磷酸铁锂作为电池的正极活性材料时，会存在充放电特性下降如电子传导性不足和平均电位低的问题。为此，为了改善充放电特性，提出了由通式AaMb(XY4)eZd(其中，A是碱金属；M是过渡金属；χγ4是PO4等；且Z是OH等)表示的活性材料(例如，见日本特表2005-522009号公报专利文献I)。此外，提出了由通式LiMPhAxO4表示的活性材料(其中，M是过渡金属；A是氧化数<+4的元素；i0<x< I)，其中P位点由元素A置换(例如，见日本特表2008-506243号公报专利文献2)。此外，作为用于在大电流下具有优异的充放电特性的非水二次电池用正极活性材料，提出了由通式LihAxFemMyMeAJ^O^Zn表示的材料(其中，A是Na或K ;M是除Fe、Li和Al之外的金属元素；X是Si、N或As ;ZiF、Cl、Br、I、S或N)(例如，见日本特开2002-198050号公报专利文献3)。此外，在制造时，作为经济的、充电容量良好且在多次循环之后的再充电性良好的电极活性材料，提出了由通式AatxMbPhSixO4 (其中，A是Li、Na或K，且M是金属)表示的材料(例如，见日本特表2005-519451号公报专利文献4)。此外，公开了ー种锂过渡金属磷酸盐如LiFePO4，其中含有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两个共存相之间的摩尔体积差为约5. 69 (例如，见国际公 开W02008/039170 :专利文献5的表2)。
技术实现思路
因此，根据本专利技术，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由以下通式(I)表示的组成LiaMlxM2yM3zPmSin04 (I)其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少ー种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任ー种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少ー种元素且不同于M2 ;“a”满足O<a 彡 I ;“x” 满足 O < X 彡 2 ;“y” 满足 O < y < I ;“z” 满足 O < z < I ;“m” 满足 O 彡 m<I ;且“11”满足O < η彡I。此外，根据本专利技术，提供了一种正极，所述正极包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剤。此外，根据本专利技术，提供了一种非水二次电池，所述非水二次电池包含上述正极、负极、电解质和隔膜。从以下给出的详细说明，本专利技术的这些目的和其他目的将变得更加显而易见。然而，应理解，所述详细说明和具体实施例尽管指示了本专利技术的优选实施方式，但是仅通过例示性给出，因为在本专利技术的主g和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说显而易见。附图说明图I是根据本专利技术的实施例I的正极活性材料Al的X射线衍射图。图2是比较例3的正极活性材料的X射线衍射图。图3是本专利技术实施例中制造的电池的示意性截面图。具体实施例方式具有专利文献I至5中所述构成的活性材料不能解决所得电池的短寿命问题。具体地，在专利文献I至5中所述的活性材料的构成的情况下，由充放电所造成的Li的嵌入和脱嵌引起的正极活性材料的膨胀或收缩大。为此，在专利文献I至5中，当循环数增大时，存在如下担忧正极活性材料会从集电体或导电材料上逐渐物理脱落，从而损坏正极活性材料的结构。这是因为，在材料因充放电而显示大的膨胀或收缩的情况下，电池的内阻因次级粒子的破坏或正极活性材料与导电材料之间的导电通路的破坏而増大。結果，对于充放电没有贡献的活性材料增多，从而降低了电池的容量并缩短了电池的寿命。如上所述，需要ー种在安全性、性能价格比和寿命方面均优异的正极活性材料。然而，在具有专利文献I至5中所述的构成的活性材料的情况下，在充放电中的体积的膨胀/收缩率(体积变化率)高，从而导致了寿命缩短的问题。考虑到上述问题而作出了本专利技术，本专利技术的目的是获得能够提供不仅具有优异的安全性和性能价格比，而且具有长寿命和优异的充放电特性的电池的正极活性材料、使用该正极活性材料的正极以及使用该正极的非水二次电池。在下文中，将对本专利技术进行详细描述。这里，在本说明书中，“A至B”表示大于等于A且小于等于B的范围。此外，除非另有具体说明，否则在本说明书中提及的各种物理性能均指由后面提及的实施例中所述的方法所測定的值。(I)正极活性材料使用磷酸铁锂作为基本结构，本专利技术的专利技术人重复了多次从该结构中置換元素的操作。结果，本专利技术人出乎意料地发现，通过特定种类的元素和特定置換量，可以获得膨胀和收缩受到抑制的正极活性材料，从而完成了本专利技术。根据本专利技术的正极活性材料具有由以下通式(I)表示的组成LiaMlxM2yM3zPmSin04 (I)其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少ー种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任ー种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少ー种元素且不同于M2 ;“a”满足O<a ≤ I ;“x” 满足 O < X≤ 2 ;“y” 满足 O < y < I ;“z” 满足 O < z < I ;“m” 满足 O ≤ m<I ;且“11”满足O < η≤I。通常，在使用橄榄石型本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
2011.03.23 JP 2011-0646521.一种正极活性材料，所述正极活性材料具有由以下通式(I)表示的组成 LiaMlxM2yM3zPmSin04 ⑴ 其中，Ml是选自Mn、Fe、Co和Ni的至少一种元素；M2是选自Zr、Sn、Y和Al的任一种元素；M3是选自Zr、Sn、Y、Al、Ti、V和Nb的至少一种元素且不同于M2 ;“a”满足O < a≤I ;“X”满足 O < X ≤ 2 ;“y”满足 O < y < I ;“z”满足 O < z < I ;“m”满足 O ≤ m < I ;且“11”满足O < η≤I。2.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中Ml是Fe、Mn或其混合物。3.根据权利要求I所述的正极活性材料，其中M2是Zr或Al。4.根据权利要求I所述的正极活性材料,其中M3至...
【专利技术属性】
技术研发人员：大平耕司，西岛主明，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：
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