一种介-微孔Y型分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔-微孔Y型分子筛的合成方法，用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂；制备导向剂：各成分的摩尔比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；将硅源溶水，依次加入水玻璃，导向剂，碱液和硫酸铝；摩尔比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O∶(10～1000)助模板剂；将混合物在100-120℃下晶化24-96h，抽滤，洗涤至中性，干燥，550℃煅烧；本分子筛，比表面积在600～800m2/g，其中微孔的比表面积微500～600m2/g，介孔的比表面积为100～200m2/g。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种介-微孔分子筛的合成方法，具体说是原位合成同时具有介-微孔结构的Y型分子筛的方法。
技术介绍
重质油的大分子特点对催化材料提出了特殊的要求，含有介-微孔复合孔道的分子筛是实现重油等大分子催化转化的理想材料。国内外学者进行了大量的研究工作，以期制备具有介-微孔的分子筛。 van Bekkum等采用双重模板剂的方法合成了具有介-微孔的分子筛(vanBekkum, H. , et al. , Chemical Communication 78 :2281-2282(1997) ；van Bekkum, Η. , etal. , Chemistry ofMaterials 13 :683-687 (2001)),双重模板剂技术可以合成各种类型的梯度孔分子筛。但是，传统的有机模板体系很难制备出满足エ业实用要求的介孔和超微孔材料，以组装为特征的多级孔分子筛材料的制备是制备高稳定性介孔分子筛的有效方法。Pinnavaia 等(Pinnavaia et al. , US2008214882-A1 ；Pinnavaia et al. , J Am ChemSoc. 122 :8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体，然后采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前驱体组装介孔分子筛最早的报道。肖丰收等(CN01135624. 3 ;Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 123 5015-5021 (2001))首先制备含有β沸石初级或ニ级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)之间的自组装作用，得到稳定的介孔分子筛 MAS-5。Bao 等(Bao X.，et al, Journal of Catalysis. 251(1) :69-79(2007))首先合成Y型分子筛的前驱体，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂将其组装至高岭土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔结构的复合材料，并很好的应用于重油催化裂化催化剂中。采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳定性的要求还有相当的距离，采用嵌段共聚物为模板剂可以大幅提高介孔分子筛的稳定性。Xiao 等(Xiao F. , et al, J Am Chem Soc. 124，888-892 (2002) ；Xiao F. , et al,Chemistry of Materials, 14(3) : 1144-1148 (2002))首先合成微孔分子筛的初级结构单元和次级结构単元，然后采用(EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)对其进行组装，得到高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7和MAS-9分子筛。Xiao 等(Xiao F·，et al, The Journal of Physical Chemistry B, 107 (31),7551-7556(2003))采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂首先合成了硅的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO) 2(| (PO) 7(| (EO) 2(| (P123)对其进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛 MTS-9 分子筛。Pinnavaia 等(W02004050234-A1 ；AU2003291110-A1 ；US2004229751-A1 ;US7166265_B2)采用(EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P 123)组装有机硅的方法合成了具有较高稳定性的介孔分子筛。Bao等(Bao X. , et al, AIChE Journal. 54(7)1850-1859(2008))首先合成了 Y型分子筛的前驱体，采用(EO) 2(| (PO) 7(| (EO) 2(| (P123)对其进行组装，合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。采用前驱体组装的方法可以制备介-微孔分子筛，而且介孔分子筛的稳定性得以很大的提高，但是这种方法制备的分子筛是以介孔为主，只是在介孔分子筛的孔壁上存在微孔结构，这种方法制备的分子筛不能作为催化裂化催化剂的主要活性组分，还要与其他的活性组分复配才能制备高活性的催化剂。分子筛中晶内超微孔(I. 2-2. Onm)和小介孔(2-10nm)的存在，对大分子的裂化至关重要，但是还没有成功制备这种分子筛材料的报道。 国内外研究者采用各种技术制备了具有晶间孔的分子筛材料以改善分子筛的裂化性能。利用纳米分子筛(Bein’T.’et al. ,Angewandte Chemie-International Edition41(14) :2558-2561 (2002) ；Martens, J. A. , et al. , Angewandte Chemie-InternationalEdition 40(14) :2637-2640(2001)), (Martens, J. A. , et al., Journal ofPhysicalChemistry 103(24) :4972-4978(1999))粒径较小的特点，分子筛不同堆积方式可以产生不同的晶间孔，但是这种孔的孔径分布较宽，而且通常大干10nm。CN 200510017080. 2公开了ー种复合分子筛的制备方法，采用硬模板(主要指稻壳或碱性苯こ烯系离子交换树脂或无机碳等)与有机胺或有机季铵盐混合作模板。制得的分子筛同时具有微孔和介孔的复合孔结构，分子筛孔壁为MFI或BEA或NaY或MOR晶体结构。基于受限空间的原理，在炭黑的纳米孔道中合成了晶粒较小的ZSM-5分子筛(Schmidt, I·, et al. , Inorganic Chemistry 39(11) :2279-2283 (2000) ； Jacobsen,C. J. H.，et al.，Chemical Communication 8 :673-674(1999)),这种分子筛的晶间孔的规整度较高，受限空间法在在一定程度上提高了晶间介孔的规整程度。Tao 等(PCT International Application WO 2003104148 ；Tao, Y. , et al.,Journal ofthe American Chemical Society 125(20) :6044-6045 (2003))米用碳气凝胶为模板剂，合成了晶间孔约为Ilnm的ZSM-5分子筛，孔径分布曲线的半高宽为3nm，这是迄今文献报道的分布最狭窄的晶间孔，但晶间孔的尺寸很难降低至5nm以下。传统的水热处理和化学抽提的方法(Groen,J.C. , et al. , Chemistry-A EuropeanJournal 11(17) :4983-4994(2005) ；Groen, J. C. , et al. , Microporous and MesoporousMaterials 87(2) :153-161 (2005))可以在微孔分子筛产生介孔，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔-微孔Y型分子筛的合成方法，其特征在于 (1)助模板剂的制备将聚合物采用三甲基硅烷进行改性，改性后的聚合物作为助模板剂；反应温度为50 100°C，反应时间为12 36小时； (2)导向剂的制备各成分的摩尔比为(I 500)Na2O Al2O3 (I 850)SiO2 (10 800)%0，在40-100で下老化5-48小时而得； (3)介-微孔Y型分子筛的制备以硅源为原料，以水为溶剂；在剧烈搅拌下依次加入水玻璃，导向剂，碱液和硫酸铝；各成分的摩尔比为(1 500) Na2O Al2O3 (I 850)SiO2 (10 800)H20 (10 1000)助模板剂；在25-100°C下搅拌O. 5-4个小时，然后混合物转移到晶化釜，在100-120°C下晶化2...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭青峰，刘洪涛，徐春艳，兰玲，胡胜，袁晓亮，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：