一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法技术

本发明专利技术属于高比表面积多孔材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶类材料的通用制备方法。本发明专利技术采用无机分散溶胶凝胶法，即以廉价的稀土元素氯化物溶液为前驱体、多种物质为络合剂以及环氧化物为凝胶促进剂，通过溶胶-凝胶过程结合干燥工艺，制备了多种高比表面积稀土氧化物气凝胶类材料。本发明专利技术具有适用性广泛、原料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微纳结构，比表面积可高达200m2/g以上，在高性能荧光粉、冶金添加剂、催化剂、高温超导、固体激光器、高温热电系统和玻璃陶瓷添加剂等方向有广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高比表面积多孔材料制备
，具体涉及ー种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法。
技术介绍
稀土元素指的是元素周期表中IIIB族的镧系元素加上钪和钇等17种元素的总称。其中，钪与其它稀土元素的性质差异较大，而钷为人 工放射性元素，本专利中均未研究和保护。稀土氧化物在高性能荧光粉、冶金添加剤、催化剂、高温超导、固体激光、高温热电和玻璃陶瓷添加剂等方向有广泛应用。比表面积是衡量固体材料活性大小的重要參数之一，高比表面积的稀土氧化物材料在提高催化、发光、添加剂混合均匀性等性能方面均有明显的效果，是目前稀土基功能材料研究的热点方向。通常稀土氧化物粉末是通过化合物粉末高温分解的方法制备而得，其比表面积仅在2-4 m2/g左右。在专利技术专利“大比表面积稀土氧化物及其制备方法”(ZL 96116316. X)中介绍了采用共沉淀法或混合法制备了含肼稀土草酸盐，并通过热分解的方法制备了比表面积高达5-50 m2/g的多种稀土氧化物粉末。采用溶胶凝胶法制备的气凝胶是ー种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔隙中充满气态分散介质的ー种高分散固态材料，其孔隙率可达80 99. 8%，孔洞尺寸一般在I-IOOnm之间，比表面积可高达100-3000 m2/g。因此，气凝胶材料具有独特的性能，如杨氏模量和热导率低、表观密度小、折射率小以及比表面积高等，可广泛应用于粒子检测器、隔热天窗、高速粒子防护与捕获、催化剂及催化剂载体、发光、高介电常数材料等方面。气凝胶兼具活性高(比表面积高)和稳定性高(相互贯通的多级分形纳米多孔网络结构)的特点非常适合于高比表面积稀土氧化物材料。然而，通常制备气凝胶需要采用金属醇盐作为前驱体、调节PH值实现凝胶化(传统溶胶凝胶法)。然而，稀土元素的醇盐价格昂贵甚至极其难以获得，不适合エ业化生产与应用。美国的A. E. Gash和L. J. Hope-Weeks等课题组和国内的甘礼华、张林、任洪波以及申请人课题组等报道了采用无机盐溶液与有机环氧化物反应制备多种气凝胶的新エ艺，拓展了气凝胶的制备范围(环氧化物法)。申请人周斌、杜艾等采用聚丙烯酸为分散剂和模板剂，结合环氧化物法，解决了多族多周期氧化物基气凝胶材料的制备问题，进ー步拓展了气凝胶的制备范围(“过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法”，ZL200810033022. 2)。然而，高比表面积稀土氧化物气凝胶在前驱体选择、成型性提高与微结构调控等方面具有较大的难点，使之不同于普通的三价中、高Z元素，难以直接采用上述方法制备。本专利采用络合剂限制稀土氧化物胶体成核与生长(提高成型性并调控微结构)结合无机盐为前驱体、环氧化物为凝胶促进剂的方法制备了多种稀土氧化物气凝胶。目前还尚未见有其它文献和专利报道采用络合剂限制成核生长的方法来合成高比表面积稀土氧化物气凝胶的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用范围广、成本低廉、反应周期较短、可能エ业放大的高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备方法。其基本思路在于通过络合剂限制稀土氧化物胶体成核与生长(提高成型性并调控微结构)结合低反应速率的溶胶凝胶过程(无机盐为前驱体、环氧化物为凝胶促进剂)的方法实现对稀土氧化物气凝胶的制备、成型性提高与微结构调控。显然，采用类似络合剂限制成核与生长的思路或采用相关混合溶剂的方式制备单元或者多元稀土氧化物气凝胶也属于本专利技术的保护范围。具体内容如下 本专利技术提出了，采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下 (1)将稀土元素氯化物溶于有机溶剂和水组成的混合溶液或直接溶于水中，配制成稀土元素氯化物溶液； (2)向步骤(I)所得的溶液中依次加入络合剂和环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，氯化物、有机溶剂、水、络合剂、环氧化物的添加比例为6mmol: (T60ml:O. 5 30ml: 0-5ml: I-IOml ； (3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的稀土氧化物气凝胶材料。本专利技术中，步骤(I)中所述的稀土元素氯化物为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或钇(Y)氯化物中的任意ー种或ー种以上的混合物。本专利技术中，步骤(I)和步骤⑵中所述的有机溶剂均为甲醇、こ醇、丙酮或こ腈等物质中任ー种。本专利技术中，步骤(2)中所述的络合剂为こ酸、こ酰丙酮或聚丙烯酸等具有配位能力的物质中任ー种。本专利技术中，步骤(2)中所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧こ烷或环氧氯丙烷等具有环氧基团的化合物中任ー种。本专利技术中，步骤(3)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式中任ー种。本专利技术制备的稀土氧化物气凝胶具有高比表面积和多级分形的纳米多孔网络结构，在结构稳定的同时活性较高，成功解决了高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶的通用制备难题。此外，该方法适用面广、原料易得、成本低廉，对于高性能荧光粉、冶金添加剤、催化剂、高温超导、固体激光、高温热电和玻璃陶瓷添加剂等领域都具有重要的意义。附图说明图I实施例I样品的照片。图2实施例I样品的X射线衍射图谱。图3实施例I样品的傅立叶变换红外光谱图。图4实施例I样品的扫描电子显微镜照片。图5实施例I样品的氮气吸附脱附孔径分布图。图6实施例2样品的照片。图7实施例2样品的X射线衍射图谱。图8实施例2样品的傅立叶变换红外光谱图。图9实施例2样品的扫描电子显微镜照片。图10实施例2样品的氮气吸附脱附孔径分布图。具体实施方式 以下通过实施以及附图进一歩具体说明本专利技术。(各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级) 实施例I :高比表面积低密度氧化镧基气凝胶的制备 以氯化镧、こ醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烧的比例为6 mmol: 50 ml: O. 65ml: O. 78 ml: 1.26 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过こ醇替换三次后进行超临界流体干燥，最終可获得密度低至约50 mg/cc的块状氧化镧基气凝胶材料，其实物照片如图I所示。图2所示，样品的X射线衍射光谱与65-3185号标准卡片吻合，说明该材料的主要成分为低结晶度的立方晶系氧化镧。而图3所示，样品的傅立叶变换红外光谱则表明，样品中含有聚丙烯酸的衍生物，并且氧化镧与聚丙烯酸发生了桥式络合作用。图4中的扫描电子显微镜照片则表明，该材料具有纳米量级的网络组成的相互贯通的多孔结构。图5的氮气吸附脱附孔径分布图则进ー步证明，该材料还具有4 nm左右的精细结构，而样品的比表面积高达229. I m2/g。综合测试结果表明，该材料为具有多级结构的氧化镧基气凝胶。实施例2 :高比表面积低密度氧化钇基气凝胶的制备 以氯化钇、こ醇、去离子水、聚丙烯酸以及环氧丙烷的比例为6 mmol: 60 ml: O. 65ml: O. 78 ml: 1.26 ml，在充分搅拌的情况下依次添加各反应物，静置后得到凝胶。凝胶经过こ醇替换三次后进行超临界流体干燥，最終可获得密度低至约60 mg/cc的块状氧化钇基气凝胶材料，其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积稀土氧化物纳米多孔气凝胶材料的通用制备方法，其特征在于采用无机分散溶胶凝胶法，具体步骤如下 (1)将稀土元素氯化物溶于有机溶剂和水混合溶液或直接溶于水中，配制成稀土元素氯化物溶液； (2)向步骤(I)所得的溶液中依次加入络合剂和环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，稀土元素氯化物、有机溶剂、水、络合剂、环氧化物的添加比例为6mmol: (T60ml:O. 5 30ml: 0-5ml: I-IOml ； (3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的稀土氧化物气凝胶材料。2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艾，周斌，朱秀榕，许维维，张志华，高国华，沈军，倪星元，吴广明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：