一种用两性勃姆石离子键接枝固载四（4-羧基苯基）金属卟啉的方法，是将一定量的氨水加入一定量的AlNO3·9H2O溶液，调节至pH=8，抽滤后获得新鲜的Al(OH)3沉淀物。将Al(OH)3沉淀物溶解于一定量的有机溶剂中，在搅拌并升温到50~65℃下，加入含一定量四（4-羧基苯基）金属卟啉的有机溶剂，搅拌6h，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗滤饼，在155~165℃下真空干燥5~6h，即获得目标催化剂。采用本发明专利技术，环己烷的转化率达27.0%，酮醇总选择性在65.6%以上，转化数达到4.7×105，酮醇产率为17.7%。并且可回收重复使用催化10次。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法，并以两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉为催化剂，以廉价的空气作为供氧体，选择性催化氧化环己烷获得环己酮和环己醇。
技术介绍
环己酮和环己醇是ー种重要的精细化工产品，广泛应用于原料中间体、农药、印刷、涂料、化学助剂等等，而选择性氧化环己烷制备环己醇和环己酮是ー类重要的有机化工反应。高效催化环己烷氧化制备相应酮和醇一直是国内外学者和企业家们追求的目标，目前エ业上主要采用环己烷液相氧化法来制备环己酮和环己醇，较为成熟的技术是钴盐催化法エ艺。该エ艺通常以环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴等为催化剂，通过反应形成的环己基过氧化物，再经过钴盐催化剂的作用下分解环己基过氧化物而制备出环己酮和环己醇，所得醇酮产物的选择性在75% 85%左右,但环己烧的转化率低于6%,酮醇收率低于5 %,而且环己烷容易被深度氧化，副产物很复杂。因此，目前各国公司争相改进エ艺，以寻求出温和条件下能更高效，更环保的催化氧化环己烷获得环己酮和环己醇的エ艺路线。自人们了解细胞色素P-450酶含有一种卟啉结构能在温和条件下能高效，专一地催化分子氧氧化烃类物质后，人工合成金属卟啉模拟细胞色素P-450酶催化氧化环己烷引起了国内外研究学者们的高度关注。国内由湖南大学郭灿城教授领军的科研团队于2003和2004年在中石化分别以人工合成金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备4. 5万吨和7万吨环己酮装置上完成エ业化的首次试验，成为国际上金属卟啉仿生催化氧化烃类反应的エ业应用的先例，被中石化总公司称为“开辟了碳氢化合物催化氧化新领域”。于2010年，又以2000万元人民币把关于仿生催化空气分子氧氧化环己烷联产环己酮和己ニ酸エ业装置的技术转让给江苏永鹏科技有限公司用于エ业投产。说明金属卟啉催化氧化环己烷生产环己酮和环己醇具有广阔的应用前景，符合国民发展原子型经济的要求。国内外也有许多专利如US5767320,US5077394, US5120882, US532326, US4900871, EP471561, EP274909 等公开发表了关于金属卟啉催化氧化环己烷的研究技术，然而这些专利都是在均相体系中利用金属卟啉选择性催化氧化环己烷的。这就容易使金属卟啉在催化反应过程中二聚且易被氧化破坏而一次性被耗掉，不能回收再催化，増加了生产成本同时给环境带来了一定的压力。如何解决这ー问题成为国内外研究学者研究的首要任务。因此，寻求优秀的载体稳定地担载金属卟啉特别是具有吸电子基的金属卟啉，生产固载金属卟啉催化剂以获得可以高效重复使用催化的催化剂及其获得较高的醇酮产率显得非常重要。
技术实现思路
本专利技术目的是及其应用，它在无外加任何助催化剂和溶剂的条件下，具备了高效重复催化空气氧化环己烷的性能，催化过程环己烷转化率较高，克服了当前催化空气氧化环己烷エ艺技术中转化率低、单位质量金属卟啉重复使用次数不高的不足。近些年，我们研究 也发现，通过对四苯基金属卟啉的苯环上加以改性并用载体吸附担载后，其催化的能力强于未加以修饰四苯基金属卟啉及其固载物。四苯基金属卟啉中苯环上含有吸电子取代基的催化性能要强于苯环上带有推电子取代基的四苯基金属卟啉，因此研究带有吸电子基的金属卟啉显得特别有意义。我们曾用A100H来担载吸附四苯基锰和钴卟啉，制得催化剂并在异相体系中用于催化空气选择氧化环己烷，取得了相当不错的效果A100H担载吸附四苯基锰卟啉能重复催化9次，环己烷的平均转化率高达12. 1%，酮醇平均选择性达到85. 6%，酮醇收率为10. 4%。A100H担载吸附四苯基钴卟啉重复催化10次，环己烷的平均转化率达到9. 2 %，获得高达92. 1%醇酮选择性，且醇酮收率为8. 5% ;两者固载物催化活性均比未被担载的金属卟啉要好。显示出A100H是ー种优秀载体，对保护金属卟啉具有重要的作用。我们还曾用偏铝酸负载四(五氟苯基)铁卟啉催化空气氧化环己烷，获得的醇酮收率为13.2%，但由于四(五氟苯基)铁卟啉合成条件苛刻，制备周期较长，需要的原料有一定的毒性，制备成本较高等等。在一定程度上限制了在エ业生产中大规模应用。因此，为了继续寻求生产成本较低，合成过程较简单并带有吸电子的金属卟啉且能够像四(五在氟苯基)铁卟啉具备很强的催化性能显得特别重要。由于四(4-羧基苯基)金属卟啉的苯环中位上含有-COOH基团赋予了其具有较好化学活性，有利于载体ー两性勃姆石能以离子键加之以配位键的方式将大环卟啉分子牢牢固载在载体上，以保证金属卟啉在催化过程中的高效性及重复使用率。在此研究基础上，制得了两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉催化剂，并用于催化空气氧化环己烷，显著提高了环己烷的转化率，并获得较高的醇酮收率，并且还能重复多次使用，为催化氧化环己烷生产环己酮和环己醇提供了 ー种新方法途径。本专利技术通过以下技术方案实现上述目的 (I)称取O. 25 mo I Α1Ν03·9Η20溶解于O. 5 L的去离子水中，电动搅拌下，滴入25- 28%的氨水至ρΗ=7. 5^8. 5，抽滤，制得新鲜的Al (OH) 3沉淀物。(2)将制得新鮮的Al (OH)3沉淀物倒入容器中，然后缓慢倒入O. 2 L的有机溶剤，搅拌使Al (OH) 3沉淀物分散均匀，升温至53 75 V，玻璃棒引流下缓缓倒入有机溶剂溶解的四(4-羧基苯基)金属卟啉，继续搅拌5 7 h，待冷却后抽滤去掉有机溶剤，改用去蒸馏水淋洗滤饼后继续抽干滤饼。最后在15(Γ170で下抽真空干燥Γ8 h，即得两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉。所述的有机溶剂为甲醇或丁酮。所述两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉用于选择性催化空气氧化环己烷的方法为准确称取O. 5 2.0 mg四(4-羧基苯基)金属卟啉当量的固载物催化剂投入O. 5L的高压反应釜内，倒入O. 2 L环己烷，催化反应压カ控制在O. 7 1.0 MPa,催化温度控制在413 - 433 K，搅拌转速控制在200 700 r/min，尾气流量为40L/h，达到设定反应温度后通入空气进行催化氧化反应2 3.5 h。所用金属卟啉结构通式为其中，R = COOH ；X = Co, Mn，Fe ;所用载体为两性勃姆石 与现有的环己烷氧化工艺相比，本专利技术的突出优点在于 以两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉为催化剂，仅用含有I. O mg的金属卟啉当量的固载物选择性催化空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇，取得了相当好的催化效果环己烷的最高转化率可达到27. O %，酮醇总选择性为65. 5 %，催化剂转化数达4. 70X 105，酮醇产率为17. 7%，反应后催化剂回收并重复使用10次依然能维持较高的催化活性，平均酮醇产率为16. 0%。具体实施方式 以下通过实施例对本专利技术的技术方案进ー步说明。实施例I 本专利技术所述的，包括如下步骤 (I)称取O. 25 mo I Α1Ν03·9Η20溶解于O. 5 L的去离子水中，电动搅拌下，滴入25- 28%的氨水至ρΗ=7. 5^8. 5，抽滤，制得新鲜的Al (OH) 3沉淀物。(2)将制得新鲜的Al (OH)3沉淀物倒入三颈圆本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种两性勃姆石离子键接枝固载四(4-羧基苯基)金属卟啉的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 (1)称取O.25 mo I Α1Ν03·9Η20溶解于O. 5 L的去离子水中，电动搅拌下，滴入25- 28%的氨水至ρΗ=7. 5^8. 5，抽滤，制得新鲜的Al (OH) 3沉淀物， (2)将制得新鮮的Al(OH)3沉淀物倒入容器中，然后缓慢加入O. 2 L的有机溶剂，搅拌使Al (OH) 3沉淀物分散均匀，升温至55 75 V，玻璃棒引流下缓缓加入有机溶剂溶解好的四(4-羧基苯基)金属卟啉，继续搅拌5 7 h，待冷却后抽滤去掉有机溶剤，改用去蒸馏...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄冠，罗宗昌，胡耀东，危素娟，蒋月秀，郭勇安，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：
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