本发明专利技术涉及一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其化学结构式为M-CNX，其中M为钠离子，钾离子，镁离子或钙离子中的一种。该催化剂的制备方法为在Fe/SBA-15分子筛的催化剂下，用Ar/有机胺混合气体制备复合金属掺杂氮碳纳米管，然后将该纳米管浸入不同的金属化合物溶液中，即可得到复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂；该催化剂催化制备生物柴油的方法为向大豆油，甲醇和助溶剂的混合中加入复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，将该混合物在30~120℃反应20~40min后，静置分层，上层物质水洗至中性、干燥、过滤，得产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氮掺杂碳纳米管，更具体的说涉及。
技术介绍
生物柴油是以动植物油脂或高酸值废弃油脂等为原料与甲醇经酯交换反应制得 的脂肪酸甲酷，它是清洁的绿色可再生能源。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。传统的制备生物柴油的催化剂主要采用均相催化剂如强碱(氢氧化钠，氢氧化钾)，强酸(硫酸，磷酸)，但此类催化剂催化存在不易与产物分离，产物中存在的过量催化剂必须在反应后进行中和、水洗，从而产生大量エ业废水，且催化剂不能重复使用等缺点。而采用非均相固体酸碱催化剂替代传统的酸碱催化剂可以不仅简化生物柴油的エ艺流程，降低生产成本，而且降低了废水的排放，减少环境污染。因此，开发环境友好的催化剂以提高反应转化率成为近年来的研究热点之一 O油脂化工，2011，1 (36) :49_52，报导了以一水硫酸氢钠固体酸催化剂催化蓖麻油制备生物柴油。研究发现，在反应温度为75°C、醇油摩尔比为9: I、催化剂用量为4%、反应时间为8h的优化工艺条件下，平均甘油收率达93%，产物中甲酯总含量为95. 20%。以一水硫酸氢钠作为催化剂虽然转化率较高，但反应时间过长。应用化学，2011，3 (28)，265-270，报导了采用溶胶凝胶法制备CaO-ZrO2系列纳米催化剂催化红麻籽油制备生物柴油，通过ー系列的测试技术表征。结果表明，CaO与ZrO2形成良好的固熔体，粒径在l(T20nm。催化实验表明，CaO-ZrO2具有良好的催化活性，在最优的催化条件下，产率可达到93. 2%。大豆科学，2010，6 (29): 1043-1046，报导了以等体积浸溃法制备了分子筛Ti-HMS负载碱金属的固体碱催化剂K20/Ti-HMS，并对催化大豆油制备生物柴油的エ艺进行了优化。结果表明最佳反应条件是反应温度60°C，反应时间3h, K2O负载量7mmol · g' n(甲醇)n(大豆油)=16:1，催化剂用量为大豆油质量的3%，在此条件下酯交换转化率可达75%以上。但此催化剂制备方法较复杂，转化率也较低。生物加工过程，2010，6 (8) : 10-13，采用浸溃法制备K2CO3/Y-A I2O3负载型固体碱催化剂，用X线衍射(XRD)和热质量分析法(DSC-TGA)表征催化剂的物化性质，考察催化剂在棕桐油和甲醇酯交换制备生物柴油中的反应性能。结果表明活性组分已成功负载到载体Y-A I2O3上，且在高温焙烧过程中K2CO3和Y-A I2O3之间产生了相互作用；在K2CO3负载量22. 6%、醇油摩尔比12:1、反应时间3h、催化剂质量分数3%、反应温度65°C的条件下，甲酯产率最高可达91. 60%，但重复使用性能有待进ー步研究。中国粮油学报，2010，10 (25):65-68，考察了以离子液体(I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，[BM IMJBF4)在催化大豆油和甲醇酯化反应中的催化活性，结果表明[BM IM]BF4对大豆油酷交换反应具有一定的催化活性，产物与离子液体易分离。当[BM IM]BF4的用量为大豆油质量的1%、甲醇与大豆油物质的量比为6: I、反应温度69、反应时间4h,酯交换反应的转化率可达到96%以上。反应结束后离子液体与酯化产物成两相，而且在同样的反应条件下，[BM IM] BF4可重复使用3次，仍有较高的催化活性，但是离子液体作为催化剂依然存在价格高，不利于降低生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有制备生物柴油的技术中存在的缺陷，而提供ー种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其化学结构式为=M-CNx，其中M为钠离子，钾离子，镁离子或钙离子中的ー种。本专利技术的另一目的是提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤 I)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中，石英管式炉加热到800-1200K，然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体，恒温保持O. 5-1. 5h后，自然冷却，即得黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物；2)在HF稀溶液中除去步骤I)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得复合金属掺杂氮碳纳米管；3)通过过量浸溃法，将步骤2)所得的复合金属掺杂氮碳纳米管浸入不同的金属化合物溶液中，即可得复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂。在本专利技术的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，步骤3)中，所述金属化合物溶液是钠离子，钾离子，镁离子或钙离子的无机盐水溶液中的ー种。在本专利技术的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，步骤I)中，所述有机胺为ニこ胺或三こ胺中的一种或其混合物。本专利技术的再一目的在于提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，该方法包括步骤I)在强烈搅拌下向大豆油中加入其质量的20-200%的甲醇，0-20%的助溶剂和19Γ30%的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，将混合物缓慢升温到3(T120°C，并在此温度下保温 20-40min ；2)反应结束后，将反应产物静置分层；3)取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得产品。在本专利技术的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，步骤I)中所述助溶剂为正己烷。在本专利技术的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，步骤I)中，所述M-CNx纳米管催化剂的用量是大豆油质量的69Γ15%。在本专利技术的一优选实施例中，所述的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂催化制备生物柴油的方法，步骤I)中所述反应温度是3(T50°C。本专利技术的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂用于生物柴油的制备，其不溶于反应体系，在反应后沉降在容器底部，通过分液就可以将制备所得的生物柴油产品与该催化剂分离，相比传统的生物柴油エ艺生产流程中，采用过量的强碱(NaOH，KOH)溶于反应体系中，反应后需要利用大量的水去洗多余的碱，产生大量的废水，本专利技术的复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂在用于生物柴油的制备的过程中，缩短了反应エ艺的流程，減少了废水的产生，在降低生产成本的同时，減少了环境污染。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术并不局限于以下实施例。 实施例I(I) Na-CNx 的制备首先将Fe/SBA-15催化剂装入瓷舟中，石英管式炉加热到800K，然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体，恒温保持I. Oh后，自然冷却后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化剂，得到纯CNx纳米管，然后将其浸入质量分数为50%的碳酸钠水溶液中，搅拌均匀，浸溃24小吋，离心分离，放入90°C的恒温干燥箱中干燥24小时，研磨均匀，然后放入500°C的马弗炉中煅烧5小吋，即得到Na-CNx纳米管催化剂。(2)在该Na-CNx纳米管催化剂催化下，制备生物柴油在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四ロ瓶中，加入O. 5千克的大豆油，强烈搅拌下将大豆油质量60%的甲醇加入反应瓶中，并加入大豆油质量的2%的助溶剂正己烷和大豆油质量6%的上述所制备的催化剂，缓慢升温到40°C，并在此温度下保温30min。反应结束后，将反应产物倒入分液漏斗中静置分层；取上层物质并水洗至中性、干燥、过滤，得浅黄色透明的产品，即本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其特征在于，其化学结构式为M-CNx，其中M为钠离子，钾离子，镁离子或钙离子中的一种。2.一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 1)将Fe/SBA-15分子筛装入瓷舟中，石英管式炉加热到800-1200K，然后以一定流速通入Ar/有机胺混合气体，恒温保持0.5-1. 5h后，自然冷却，即得黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物； 2)将黑色CNx与Fe/SBA-15催化剂的混合物在HF稀溶液中除去步骤I)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子筛，得纯CNx纳米管； 3)通过过量浸溃法，将步骤2)所得的CNx纳米管浸入不同的金属化合物溶液中，即可得复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂。3.根据权利要求2所述的复合金属掺杂纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述金属化合物溶液是钠离子，钾离子，镁离子或钙离子的无机盐水溶液中的一种。4.根据权利要求2所述的复合金属掺杂氮碳纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：李奕怀，王利军，田震，邴乃慈，
申请(专利权)人：上海第二工业大学，
类型：发明
国别省市：
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