本发明专利技术提供一种储存稳定性、海水中的耐水性优异，可以长期地表现防污效果，而且具有密合性优异的自抛光性的防污涂料用树脂分散体。本发明专利技术的防污涂料用树脂分散体的制造方法的特征在于，包括以下工序：制造含有2价金属的聚合物(A)的工序；以及将该聚合物(A)分散在由水或水/有机溶剂混合物构成的分散介质中的工序，含有2价金属的聚合物(A)为将含有2价金属的乙烯性不饱和单体(a1)1～40质量%、含有羧基的乙烯性不饱和单体(a2)0～8质量%、含有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)0～40质量%、其它乙烯性不饱和单体(a4)99～22质量%以2段以上的多段进行溶液聚合而得的聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用水分散型的含有金属的树脂的。更详细而言，涉及能够形成防止海中生物和海藻类对水中建筑物、渔网、船底附着的涂膜的。
技术介绍
由防污涂料形成的涂膜通过其中所包含的防污药剂成分在海中溶出而发挥防污效果。由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料形成的涂膜在长时间浸溃于海中的情况下，溶出成分缓慢地减少，不溶出成分增多。因此，涂膜面变为凹凸状，海中生物等生物的附着防止效果显著地降低。、另一方面，由自抛光型防污涂料形成的涂膜通过涂膜表面缓慢地被表面更新(自抛光)，防污成分常常在涂膜表面上露出，从而发挥长期的防污效果。然而，这些涂料中大量包含二甲苯、醇等各种有机溶剂，由于近年来的VOC(挥发性有机化合物，Volatile OrganicCompound)问题，因此对取代它们的防污涂料进行了各种研究。作为自抛光型防污涂料，例如，专利文献I中记载了一种防污涂料组合物，其含有树脂组合物作为媒介物，所述树脂组合物包含侧链的末端部具有含有金属原子的基团的树月旨。此外，作为该金属原子，记载了 Zn、Cu、Te。专利文献2中提出了一种水性防污涂料组合物，其特征在于，包含含有2价金属的树脂、水和碱性化合物，进一步含有醇系化合物。作为该2价金属，记载了 Cu、Zn、Mg、Ca，作为碱性化合物，记载了氨、胺。此外，记载了含有2价金属的树脂为将包含含有2价金属的聚合性单体的单体混合物进行聚合而得的。专利文献3中提出了包含具有2价金属的单元和来源于反应性乳化剂的单元的树脂水性分散液。作为2价金属，记载了 Cu、Zn、Mg、Ca，上述树脂水性分散液是将包含含有2价金属的聚合性单体、反应性乳化剂和有机溶剂的混合溶液进行溶液聚合，根据需要进行脱溶剂处理后，与水混合而得的。专利文献4中提出了一种水性防污涂料，其含有树脂分子中含有羧基和/或金属羧酸盐基并且通过乳液聚合而获得的树脂酸值为10 300mgK0H/g的水性树脂乳液、以及根据需要的具有羧酸和2价以上的金属的水性金属络合物。作为该金属，记载了 Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、Fe。专利文献5中提出了一种水性防污树脂组合物，其是含有水性树脂乳液作为具有防污性的粘合剂而成的，所述水性树脂乳液是使用乳化剂将分子内和/或分子间包含以具有酸值10 300mgK0H/g的基体树脂中的羧基与2价金属的当量比为0. I 5的方式形成的金属羧酸盐结构的树脂进行水分散而成的。作为该2价金属，记载了 Cu、Zn、Ca、Mg。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭62 - 57464号公报专利文献2 :日本特开2003 - 49123号公报专利文献3 :日本特开2007 - 23243号公报专利文献4 :日本特开2000 - 109729号公报专利文献5 :日本特开平11 - 172159号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，专利文献I中记载的防污涂料是以溶解在一般有机溶剂中的状态使用的，不满足近年来环境卫生上期望的水性化。专利文献2的水性防污涂料由于大量含有与2价金属配位的碱性化合物，因此碱性化合物在涂膜中残存，耐水性低，涂膜的密合性存在课题。专利文献3的水性防污涂料由于使用反应性乳化剂作为共聚物的构成单元，因此来源于乳化剂的烯化氧等亲水性单元在涂膜中残存，长期试验中涂膜的耐水性存在课题。专利文献4的水性防污涂料为了弥补在乳液聚合中导入树脂中的含有2价金属的单体成分的不足，而在配合羧酸与金属与碱性化合物的水性金属络合物的情况下，碱性化合物在涂膜中残存，涂膜的耐水性、长期的防污性低，而且涂膜的密合性存在课题。专利文献5的水性防污树脂组合物为在溶解于二甲苯、乙酸丁酯等有机溶剂的树脂中配合添加乳化剂，进行水稀释而强制乳化而成的，由于树脂成分易于沉淀，保存时分离凝固成水层与含有树脂的层，因此乳液的储存稳定性存在课题。本专利技术的目的是提供储存稳定性、海水中的耐水性优异，可以长期地表现防污效果，而且具有密合性优异的自抛光性的防污涂料用树脂分散体。用于解决课题的方法本专利技术的的特征在于，包括以下工序制造含有2价金属的聚合物(A)的工序；以及将该聚合物(A)分散在由水或水/有机溶剂混合物构成的分散介质中的工序，含有2价金属的聚合物(A)为将含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al) I 40质量％、含有羧基的乙烯性不饱和单体(a2)0 8质量％、含有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)0 40质量％、其它乙烯性不饱和单体(a4)99 22质量％以2段以上的多段进行溶液聚合而得的聚合物。专利技术的效果根据本专利技术，可以提供储存稳定性、海水中的耐水性优异，可以长期地表现防污效果，而且具有密合性优异的自抛光性的防污涂料用树脂分散体。具体实施例方式本专利技术的的特征在于，包括以下工序制造含有2价金属的聚合物(A)的工序；以及将该聚合物(A)分散在由水或水/有机溶剂混合物构成的分散介质中的工序，含有2价金属的聚合物(A)为将含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al) I 40质量％、含有羧基的乙烯性不饱和单体(a2)0 8质量％、含有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)0 40质量％、其它乙烯性不饱和单体(a4)99 22质量％以2段以上的多段进行溶液聚合而得的聚合物。[含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al)]调制上述聚合物(A)时作为原料的I种而使用的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al)的量相对于作为聚合物(A)的原料而使用的(al) (a4)的合计量100质量％设为I 40质量％的范围。通过将含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al)的量设为I质量％以上而利用所形成的涂膜来赋予优异的自抛光性。优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。此外，通过设为40质量％以下，从而密合性与水解性的平衡优异，并且维持长期的自抛光性，防污效果进一步提高。优 选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al)为具有与2价金属离子结合的羧基的单体，优选为具有2个不饱和基团的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(ala)和/或下述通式(I)所示的含有2价金属的乙烯性不饱和单体(alb)。CH2 = C (R1) -COO-M-R2(I)(式⑴中，M表示2价金属，R1表示氢原子或甲基，R2表示有机酸残基)。作为上述含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al)所含有的2价金属的金属，从在水中的溶解性的观点出发，优选使用选自由Mg、Ca、Zn和Cu所组成的组中的至少I种金属。从所得的聚合物(A)的透明性的观点出发，更优选为Mg、Ca、Zn，进一步优选为Zn。上述金属可以使用I种，也可以合并使用2种以上。作为单体(ala)，可举出例如，丙烯酸镁[(CH2 = CHC00)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2=C (CH3) C00)2Mg]、丙烯酸钙[(CH2 = CHC00)2Ca]、甲基丙烯酸钙[(CH2 = C (CH3) COO) 2Ca]、丙烯酸锌[(CH2 = CHC00)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2 = C(CH3) COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2 =CHC00)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2 = C (CH3)C00)2Cu]等(甲基)丙烯酸2价金属盐。上述单体(ala)可以根据需要适当选择I种或2种以上使用。其中在使用(甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种防污涂料用树脂分散体的制造方法，其包括以下工序制造含有2价金属的聚合物(A)的工序；以及将该聚合物(A)分散在由水或水/有机溶剂混合物构成的分散介质中的工序， 含有2价金属的聚合物(A)为将含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al) I 40质量％、含有羧基的乙烯性不饱和单体(a2)0 8质量％、含有羟基的乙烯性不饱和单体(a3)0 40质量％、其它乙烯性不饱和单体(a4)99 22质量％以2段以上的多段进行溶液聚合而得的聚合物。2.根据权利要求I所述的防污涂料用树脂分散体的制造方法，所述聚合物(A)以2段以上的多段进行溶液聚合来获得，所述溶液聚合包括将单体混合物(bl)进行溶液聚合的工序，其中所述单体混合物(bl)包含至少I种所述含有羧基的乙烯性不饱和单体(a2);以及将单体混合物(b2)进行溶液聚合的工序，其中所述单体混合物(b2)不包含所述含有羧基的乙烯性不饱和单体(a2)并且包含所述含有2价金属的乙烯性不饱和单体(al)。3.根据权利要求I所述的防污涂料用树脂分散体的制造方法，所述聚合物(A)以多段溶液聚合来获得，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：岩本晓生，田沼尚美，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：
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