双电层电容器电极用活性炭及其生产方法技术

提供一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，所述方法改进了碳材料与碱金属活化剂的润湿性，从而改进了碳材料与活化剂之间的接触效率并有效地促进了初始碳材料与活化剂之间的反应。使通过将可选地烧结的碳材料的粒度调整为平均粒径在0.5至15μm的范围内所获得的碳粉氧化，以便获得3质量%以上的氧含量，并使用碱金属活化剂活化所得氧化产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及双电层电容器电极用活性炭以及此类活性炭的生产方法。
技术介绍
活性炭由碳材料如被活化从而具有多孔结构的碳化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭制成。作为多孔的并且因此具有大的表面积的活性炭已经广泛地用作吸收剂、催化剂载体以及用于双层电容器和锂二次电池的电极材料。特别地，为了增加在可以用于混合动力车等·的双电层电容器的能量密度，即电容量，已需要将具有有效地形成于其上的细孔、结晶度高和表面积大的活性炭用作电容器用电极材料。对于可用作双电层电容器用电极材料的此类具有有效形成的细孔的活性炭的工业生产，通常使用活化方法，在所述活化方法中将碳材料如石油焦炭和碱金属化合物如氢氧化钾在惰性气体气氛中在600至1200°C的温度下加热，从而使碱金属进入所得石墨结晶层之间，并与之反应(专利文献I)。在该类型的活化中，碱金属进入其中层压缩合的多环烃的层状结构，结果形成细孔。在通过用碱金属活化剂(alkali activator)活化碳材料来生产双电层电容器电极用活性炭的方法中，活化剂相对于碳材料通常以2至4倍以上的质量比的量混合。特别地，当目标比表面积大到2000至3000m2/g的范围时，也以增加“活化剂/碳材料”的比来生产活性炭。然而，由于碱金属活化剂占生产成本的比例大，因此需要碱金属活化剂的使用比例尽可能低。在混合碳材料和碱金属活化剂的情况下，碳材料为防水的，因而在与水溶性的碱金属活化剂的润湿性上差。活化剂和碳材料的简单混合导致二者之间不充分的接触，因而大量活化剂未用于反应。因此，所得产物(活性炭)的比表面积小。已知用于使碱金属活化剂与碳材料强有力地接触的方法，其中用球磨机或亨舍尔混合机(Henchel mixer)将它们机械混合，其中在熔融状态下混合碱金属活化剂(专利文献2)。然而，在任一方法中，需要以比理论量大的量使用活化剂，以有效促进反应，但引起成本增加。文献列表专利文献专利文献I :日本专利特开公布2006-059923号专利文献2 :日本专利特开公布2002-134369号
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的专利技术人在其下面的想法的基础上进行了各种研究和探索，所述想法为在碳材料与碱金属活化剂的润湿性上的改进可改善碳材料与活化剂的接触效率，从而可使碳材料与碱金属活化剂的反应有效地进行。结果，已在如下发现的基础上完成本专利技术将碳材料调整为具有0. 5至15 i! m的平均粒径以产生碳粉，然后氧化所述碳粉以便产生含有3质量％以上的氧的氧化产物，这可显著改善与碱金属活化剂的润湿性，而氧化产物的使用可改善与碱金属活化剂的接触效率，从而还可活化如果使用常规方法仍保持未活化的部分，因此可以生产具有很大表面积的活性炭。即，根据本专利技术，在生产具有与常规方法相同的比表面积的活性炭的情况下，可用较小量活化剂进行活化，并使活化反应均匀地进行，产生与常规产品相比优异的活性炭产品。用于解决问题的方案即，本专利技术涉及一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，其包括调整碳材料本身或已煅烧后的碳材料，从而产生具有平均粒径为0. 5至15 i! m的碳粉；氧化所述碳粉以便含有3质量％以上的氧；和用碱金属活化剂活化氧化产物。 本专利技术还涉及前述方法，其中所述碳材料为可石墨化的。本专利技术还涉及其中所述煅烧温度为500至900°C的前述方法。本专利技术还涉及其中所述氧化产物和碱金属活化剂的混合比为在氧化产物碱金属活化剂=1:1至1:4 (质量比)的范围内的前述方法。本专利技术还涉及由前述任一方法生产的双电层电容器电极用活性炭。本专利技术还涉及一种双电层电容器，其包括前述活性炭作为电极。专利技术的效果根据本专利技术，碳材料与碱金属活化剂的反应可有效地快速进行，导致要使用的碱金属活化剂的量与之前相比降低，因而导致显著的生产成本的降低。本专利技术的方法可提供优良均匀性的活性炭，双电层电容器电极用活性炭的使用可提供具有每单位体积的大电容量的电容器。附图说明图I示出用于评价碳电极材料的结构。图2示出用于测量电容器的初始特性(电容量、内部电阻)的方法。具体实施例方式以下将详细描述本专利技术。用作本专利技术中的起始材料的碳材料优选可石墨化的碳材料。可石墨化的碳材料的实例包括石油焦炭和煤焦炭。可石墨化的碳材料还可为中间相浙青以及通过将中间相浙青纺丝而生产的不熔化的和碳化的中间相浙青纤维。优选使用石油焦炭。石油焦炭为通过在约500°C的高温下热裂化(焦化)石油的重馏分而生产的主要含固体碳的产品，并且是指区别于普通煤系焦炭的石油焦炭。可将石油焦炭分为通过延迟焦化生产的石油焦炭和通过流化焦化生产的石油焦炭。目前，前者占多数。在本专利技术中，优选使用从焦化器中取出的保持原样的石油生焦炭(生焦炭(green coke))。通过延迟焦化生产的生焦炭含有6-13质量％的挥发组分，而通过流化焦化生产的生焦炭含有4-7质量％的挥发组分。在本专利技术中，可以使用通过这些方法的任一种生产的生焦炭。然而，考虑到容易获得性和质量稳定性，通过延迟焦化生产的生焦炭是特别适合的。对石油的重馏分没有特别限定。重馏分的实例包括作为当真空蒸馏石油时产生的残渣的重油、通过将石油流化催化裂化产生的重油、通过将石油加氢脱硫产生的重油及其混合物。在本专利技术中，(I)调整上述碳材料的粒度并氧化，然后通过与碱金属活化剂混合从而进行活化反应，或(2)在煅烧后调整上述碳材料的粒度，随后氧化，然后通过与碱金属活化剂混合从而进行活化反应。在煅烧碳材料的情况下，在惰性气体中在优选500至900°C、更优选500至800°C的温度下煅烧。在煅烧期间对升温速度没有特别限定。然而，太慢的速度会导致耗时处理，而太快的升温会使挥发组分爆发性地挥发，可能导致晶体结构的破坏。因此，速度优选为30至600°C /小时，更优选60至300°C /小时。 一旦达到预期的碳化温度，则优选将温度保持一定时间。该时间约为例如10分钟至2小时。在本专利技术中，碳材料的粒度必须在氧化碳材料之前进行调整。调整碳材料以使其平均粒径为0. 5-15 U m,优选1-12 U m,更优选I至8 ii m。碳材料的粒径小于0. 5pm涉及颗粒熔合，引起粒径增加。所得碳材料的粒径大于15pm导致具有比预期直径大的粒径的活性碳。对调整碳材料的粒径的方法没有特别限定。然而，可使用其中将材料用粉碎装置如喷射式粉碎机粉碎的方法。接下来，将已调整粒度的碳材料氧化。氧化可改进碳材料与碱金属活化剂的润湿性。必须进行氧化，以使所得碳材料的氧含量为3质量％以上，优选4质量％以上。如果所得碳材料的氧含量小于3质量％，这是不优选的，因为不能改进碳材料与碱金属活化剂的润湿性，因而不能活化碳材料。所得碳材料太大的氧含量也是不优选的。氧含量的上限优选20质量％以下,更优选15质量％以下。如果氧含量大于20质量％,碳的产量大大降低，而润湿性的改进也将不明显。上述氧化通常通过在氧化性气体的存在下加热碳材料或在酸的水溶液中浸溃碳材料来进行。在氧化性气体的存在下加热碳材料的情况下，所述氧化性气体的实例包括空气、氧气、臭氧、一氧化氮、水蒸气和氯。然而优选空气和氧气，并且特别优选空气。使用氧化性气体进行氧化的条件依赖于其氧化能力而改变，并可依赖于氧化后材料的氧化度而适当选择。然而，必须进行氧化，以使氧化的碳材料的氧含量落入上述范围。具体地，当本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.28 JP 2009-2971221.一种生产双电层电容器电极用活性炭的方法，其包括 调整碳材料本身或已煅烧后的碳材料，从而产生平均粒径为O. 5至15 μ m的碳粉； 氧化所述碳粉以便含有3质量％以上的氧；和 用碱金属活化剂活化氧化产物。2.根据权利要求I所述的生产活性炭的方法，其中所述碳材料为可石墨化...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井政喜，木内规之，田口晋也，猪饲庆三，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：