本发明专利技术涉及一种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料及其制备方法，该电催化剂材料包括由过渡金属氧化物构成的核层和由过渡金属氮化物构成的壳层，所述的核层为中空或实心核，核层内径为0～50nm，外径为30～500nm，壳层厚度为10～200nm，其中壳层占电催化剂材料质量的10～40％。制备方法过程包括，采用液相法制备中空或实心的过渡金属氧化物，在此基础上，采用氮化烧结法将过渡金属盐直接氮化包覆在过渡金属氧化物表面上，制备出过渡金属氮化物包覆过渡金属氧化物的核壳材料。本发明专利技术制备的核壳材料，具有良好导电性、稳定性；可有效地降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻，兼具良好的放电容量；同时制备工艺方法简单、操作方便、成本低、易实现规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学领域，涉及ー种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料及其制备方法。
技术介绍
由于环境问题日益突出，石油危机日益严峻，节能和新能源技术已逐渐成为人类的关注焦点和研究热点。众所周知，锂离子电池是新能源领域里极有代表性及竞争カ的电池体系，已广泛用于手机和笔记本电脑等，目前也已经是下一代混合动カ车和纯电动车的重要之选。然而常规锂离子电池很大程度上是受制于它的先天限制，低能量密度的锂离子电池很难满足电动汽车等领域对高能量密度的要求，而现有电池体系在能量密度和功率密度等方面的提升空间有限，迫切需要发展基于新构思、新材料和新技术的二次电池新体系。 锂空气电池作为当今电池领域最领先的电池体系之一，引起了广泛的关注。它采用金属锂作为电池的负极，正极一般由电催化剂、碳材料、粘接剂组成，空气中的氧作为活性物质，氧气通过外界扩散进入电池在电催化剂作用下发生反应，理论上正极的容量密度是无限的，远优于常规锂离子电池。另外，在所有的电池负极材料中金属锂具有优良的电子电导，同时其电化学容量3860mAh/g，不考虑氧气做活性物质的量，其理论比容量高达11680Wh/Kg，接近于传统的燃油系统(13000Wh/Kg左右)。因此，锂空气电池以其高的比容量和比能量以及对环境友好等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，有望取代现行的锂离子电池而得到广泛应用。锂空气电池并非新概念，早在二十世纪70年代就已经提出。然而，为什么锂空气电池至今都未普及？原因是它存在致命缺陷，其中，严重的极化现象是影响锂空气电池性能发挥的重要因素。电催化剂作为锂空气电池的关键材料之一，其材料的电催化性能、稳定性、导电性、比表面积、形貌结构等因素对降低锂空气电池的极化、高的比容量及循环性能有很大的影响。ー种高效的电催化剂能够极大地提高锂空气电池的效率，抑制电解液的分解，从而提高循环寿命。因此，为了降低锂空气电池的极化，提高电池性能，电催化剂的研究与开发必不可少。目前的研究者一般采用单一的过渡金属氧化物、金属氮化物、贵金属等作为锂空气电池的电催化剂。在锂空气电池中，过渡金属氧化物是研究最多的电催化剂，目前已对氧化锰，氧化钴，氧化铁，氧化钒，氧化镍等作为电催化剂的研究应用于锂空气电池，其中氧化猛及氧化钴的性能最为突出。Peter G. Bruce (Journal of Power Sources 174,2007,1177-1182)等研究了不同类型过渡金属氧化物的电催化性能，EMD(电解氧化锰)与Co3O4拥有着较好的放电容量、循环性能及电催化性能Jiaxin Li (ElectrochemistryCommunications, 13, 2011,698-700)等采用氧化还原制备出了碳载氧化猛电催化材料,其放电容量超过1800mAh/g，放电平台高于2. 8V，充电平台低于3. 8V，电池极化大幅度降低；Yanming Cui (Solid State Ionics, 2012, in press)等采用硬模板法制备出了不同型号的介孔Co3O4,电池的充电平台可降低至3. 5V左右，电催化性能优异。使用过渡金属氧化物作为电催化剂时，其锂空气电池有放电容量高、循环性能好、较好的电催化性能的特征，但是过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被終止，不能发挥出稳定的电催化性能。ShanmuDong (Chemical Communications, 2011,47,11291-11293)等以米用氨气还原法将 MoO3 还原成MoN为电催化剂，由于MoN良好的导电性，其放放电平台极高，但是其充电电压并没有有效地降低，催化性能还需进一步提高。Yi-Chun Lu (Journal of the American ChemicalSociety，2010，132，12170-12171)等制备了贵金属纳米电催化剂PtAu/C应用到锂空气电池中,研究结果表明，电池的放电电压有着明显的提高(比纯碳高O. 2V左右)，充电电压大幅度的降低(比纯碳低O. 6V左右)，显著提升了电池充放电效率，但是使用贵金属电催化齐U，其原料价格昂贵，电池的比容量与循环性能的发挥不是很理想，不易大規模商业化。中国专利CN 102240574 A公开了ー种由过渡金属配合物和碳黑载体组成的催化剂，使用该催化剂制备成的锂空气电池展现出很好催化活性和稳定性，但是在大电流密度下电池的充放电行为不理想，采用的水热法不能对催化剂形貌进行控制；中国专利CN 102306808 A公开了ー种空气电极用催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，制备碳载氧化锰及碳载银催化剂，将两种碳载材料球磨混合，获得电极材料，制备方法过程简単，但是两种电催化剂的球磨混合，催化剂的分布不均匀，导致催化效果不明显。综上所述，本领域急需开发ー种高效的电催化剂，具有电催化性能好、导电性好、稳定性好、价格低廉等性能，应用于锂空气电池。过渡金属氧化物作为锂空气电池极有前景的电催化剂，具有材料来源广泛，电催化性能、电池放电比容量及容量保持率好的优势，然而，过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被終止，不能发挥出稳定的电催化性能；过渡金属氮化物，具有着高的化学稳定性与导电性，并且能极大地提高电池的放电电压，过渡金属氮化物包覆在过渡金属氧化物表面，能形成导电性良好化学稳定性强的核壳结构颗粒，此类复合电催化剂有利于改善过渡金属氧化物在导电性差等缺陷，并且其材料来源广泛，生产及使用成本低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂空气电池用核壳电催化剂材料，该催化剂为非贵金属电催化剂，可显著的降低成本，与过渡金属氧化物电催化剂相比，具有更高的导电性。为了实现上述目的，本专利技术提供的一种锂空气电池用核壳电催化剂材料，所述电催化剂材料包括由过渡金属氧化物构成的核层和由过渡金属氮化物构成的壳层。所述核层为中空或实心核,核层内径为O 50nm,外径为30 500nm,壳层厚度为IOnm 200nm。本专利技术中壳层占电催化剂材料质量的10 40%。所述核层过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钥、氧化镍、氧化钒中的ー种或几种；壳层过渡金属氮化物为氮化钴、氮化鉄、氮化锰、氮化钥、氮化镍、氮化钒中的ー种或几种。本专利技术的另一目的还在于提供ー种中空或实心核/壳结构的电催化剂材料制备方法，其制备方法如下第一歩将乳化剂溶解在有机溶剂中，在200 IOOOrpm的搅拌速度下，加入去离子水，形成质量比为乳化剤有机溶剤水=O 40 10 80 20 80的透明微乳液，然后加入占微乳液质量百分比浓度为O. 5% 10%的核层过渡金属盐前驱体，经超声振荡后，获得核层前驱体液。第二步在600 1200rpm的搅拌速度下，往核层前驱体液中加入浓度为O. 5 2.OmoI/L的氨水，直至PH为中性，在温度30 70°C下反应I 10h，然后过滤、洗涤、真空干燥制得中空或实心的过渡金属氢氧化物，经300 700°C热处理制得中空或实心的过渡金属氧化物；第三步将壳层过渡金属盐前驱体与含氮化合物均匀混合，分散于水、甲醇或こ醇的溶剂中，加入第二步得到的过渡金属氧化物，充分搅拌后，真空干燥，将干燥产物在保护性气氛下经500 1000°C的热处理，得到过渡金属氮化物包覆过渡金属氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料，其特征在于，所述电催化剂材料包括由过渡金属氧化物构成的核层和由过渡金属氮化物构成的壳层。2.根据权利要求I所述的电催化剂材料，其特征在于，所述核层为中空或实心核，核层内径为O 50nm,外径为30 500nm,壳层厚度为10 200nm。3.根据权利要求I所述的电催化剂材料，其特征在于，所述壳层占电催化剂材料质量的10 40%4.根据权利要求I或2或3所述的电催化剂材料，其特征在干，核层过渡金属氧化物为氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钥、氧化镍、氧化钒中的ー种或几种；壳层过渡金属氮化物为氮化钴、氮化铁、氮化锰、氮化钥、氮化镍、氮化钒中的ー种或几种。5.权利要求I或2或3所述的ー种锂空气电池用核壳结构电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将乳化剂溶解在有机溶剂中，在200 IOOOrpm的搅拌速度下，加入去离子水，形成质量比为乳化剂有机溶剂水=O 40 10 80 20 80的透明微乳液，然后加入占微乳液质量百分比浓度为O. 5% 10%的核层过渡金属盐前驱体，经超声振荡后，获得核层前驱体液； (2)在600 1200rpm的搅拌速度下,往核层前驱体液中加入浓度为O.5 2. Omol/L的氨水，直至PH为中性，在温度30 70°C下反应I 10h，然后过滤、洗涤、真空干燥制得中空或实心的过渡金属氢氧化物，经300 700°C热处理制得中空或实心的过渡金属氧化物； (3)将壳层过渡金属盐前驱体与含...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，周耿，彭彬，贾明，刘晋，李劼，赖延清，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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