本发明专利技术提供一种纳米磷酸铁前驱体制备方法，以及用所制前驱体制备超细纳米尺寸电极材料磷酸铁锂的制备方法，首先制备具有纳米尺寸的磷酸铁前驱体(简称FP)，再用具有纳米尺度的前驱体FP制备更小尺寸超细纳米磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术提供的FP生产工艺简单，所得的纳米前驱体为进一步制备更精细颗粒纳米球形或类球形颗粒磷酸铁锂起了很重要的作用，制备的前驱体制成的电极材料性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池活性电极材料
特别涉及纳米磷酸铁前驱体制备方法，以及用所制得前驱体制备纳米磷酸铁锂电极材料的方法。
技术介绍
1997年Goodenough等报道了一种新型橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)用于锂离子电池正极材料，它具有较高的理论容量(170mAh/g)、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性，磷酸铁锂被看作是最有前途的锂离子正极材料之一，它既可以广泛应用于电动和混合汽车大功率电池，也可以用作可再生能源(如风能，太阳能和水能等)的储能电池。然而，LiFePO4 —方面由于结构的限制，使其具有低的电子导电性和低的离子迁移速率，严重制约了该种材料的倍率性能，高倍率充放电时，其实际 比容量低，导致电池的比功率密度低。在对磷酸铁锂材料进行传统改性认识的基础上，人们逐渐意识到纳米技术是提高其倍率性及其物理化学性能的一个重要方法之一。研究表明，无论是采用碳包覆或是没有采用碳包覆，只要材料颗粒细化到大约140纳米或者更小，该材料均具有极其优异的倍率性能。在对磷酸铁锂正极材料进行C包覆纳米化的同时，结合采用金属离子掺杂工艺，在这些纳米颗粒之间建立起导电网络，可以进一步提高材料的高倍率性能。中国新能源汽车规划提出至2015年高能量车用电池系统的比能量达到120Wh/kg,价格低于3元/Wh，行驶里程达15万km的要求，这就需要进一步提高现有磷酸铁锂正极材料的性能，同时降低正极材料和电池的制造成本。电动车磷酸铁锂锂离子动力电池要求磷酸铁锂正极材料具有高比能量、高比功率、长寿命、安全环保、一致性好、低成本等特性。目前关于磷酸铁锂电极材料的研究公开文献有以下一些报道，例如I、中国专利CN101172594 “用于制备磷酸铁锂材料的磷酸铁的制备方法”，它涉及重金属磷酸盐，其步骤是将分析纯可溶性铁盐溶于蒸馏水，配制成0. 05 5M的水溶液，加入质量为铁盐质量0.01 3%的阴离子表面活性剂，然后按照摩尔比为Fe3+ P043_ =I 0. 8 I. 2的比例加入分析纯磷酸并搅拌均匀，在搅拌状态下缓慢加入浓度为I 9M的碱性溶液，加料时间大于I小时，直到溶液PH值达到6 7，将磷酸铁沉淀物质过滤，过滤出的磷酸铁用其重量2 5倍的蒸馏水洗涤3 5遍，在真空条件下，于60 90°C范围内烘干，得到产品FePO4 2H20粉体。制得的带有两个结晶水的磷酸铁产品，具有很高的反应活性，用它制成的磷酸铁锂材料性能优于用市售磷酸铁产品制成的磷酸铁锂材料。2、中国专利CN101237043A的“以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法”，该方法将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后加入过氧化氢，控制PH值，搅拌制得高活性的无序磷酸铁。将磷酸铁、锂源和碳源按比例混合，球磨均匀后喷雾干燥，在保护气氛下，经高温热处理得到平均粒径为200-500nm，0. 25C倍率放电比容量达145-150mAh/g, IC倍率放电比容量达130_140mAh/g，5C倍率放电比容量达105-110mAh/g的高比容量磷酸亚铁锂/碳复合材料。3、中国专利名称一种纳米磷酸铁的制备方法申请(专利)号CN200910093734. 8 申请日2009. 10. 16 公开(公告)号CN101693531A 公开(公告)日2010. 04. 14申请(专利权)人清华大学地址北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室专利技术(设计)人蒲薇华；任建国；武玉玲；何向明；王莉；李建军；高剑；杨峪生；万春荣；姜长印摘要一种纳米磷酸铁的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备
，其特征是将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液及碱性水溶液用计量泵以一定的进料速度输入到旋转填充床层中，调节旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应体系的PH值，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥后得到纳米级磷酸铁(FeP04 2H20)粉末。本专利技术方法简便、易操作、效率高，制得的磷酸铁达到纳米级，粒径大小均匀、分布范围窄，适用于工业化生产。该纳米磷酸铁是制备高功率动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良的前驱体材料。4、中国专利名称纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法申请号CN201010281627. 0 申请日2010. 09. 15 公开(公告)号CN101944593A 公开(公告) 日2011.01.12申请(专利权)人天津大学，地址天津市南开区卫津路92号专利技术(设计)人杨全红；魏伟;苏方远;陈学成；吕伟，摘要一种纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。诉述的正极材料为颗粒型核壳结构，核材料为由纳米磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯组成；壳材为多孔碳。制备方法过程包括，以乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢铵、偏钒酸氨、磷酸、硝酸锂、硝酸钴及氧化石墨为原料采用溶胶凝胶或球磨的方法制得混合料，对混合料进行真空预烧结，得到核材料，再与有机碳源混合研磨煅烧得到颗粒型核壳结构的正极材料。其优点在于，正极材料具有导电性好，循环性能好，容量高，颗粒粒径小且均匀特点。且该正极材料制备工艺简单，易于工业化生产。主权项一种纳米结构锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料为颗粒型核壳结构，其中核材料为由粒径20 300nm的磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯按质量比为(50 I) 1，均匀分布于石墨烯的层间组成；壳材为来自于葡萄糖、蔗糖或柠檬酸碳源的多孔碳，多孔碳层厚度为I 20nm，质量为核材质量的I 30%。5、中国专利名称一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法申请(专利)号CN200810029616. 6 申请日2008. 07. 19，公开(公告)号CN101546830 公开(公告)日2009. 09. 30，申请(专利权)人深圳市德方纳米科技有限公司地址广东省深圳市南山区麒麟路I号科技创业服务中心914-915室专利技术(设计)人孔令涌；何艳艳；吉学文；王允实；任诚；黄蓉，摘要一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法。按化学计量比将锂源、铁源、磷酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在惰性气氛炉中烧结，反应温度为500-900°C，反应时间为3-16小时。本专利技术有效地控制了 LiFePCM的化学成分、相成分和粒径，所得磷酸铁锂为碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能，是制作锂离子电池的理想材料。主权项1. 一种碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂材料，其特征在于以碳纳米管为包覆材料，添加掺杂元素提高导电性，且磷酸铁锂粒径为纳米尺寸。上述公开文献报道的磷酸铁锂前驱体材料的制备方法得到的产品存在的不足之处是工艺较复杂，产品纯度不高，颗粒较大、颗粒分布不均匀，因而导致其电子-离子导电性不佳、容量、倍率以及循环寿命性能离应用到生产实践的要求还有一定距离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够克服现有技术的磷酸铁锂前驱体制备工艺较复杂、产品纯度不高、颗粒较大和颗粒分布不均匀等缺点，使得制备的前驱体制成的电极材料性本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
2011.02.28 US 130365661.超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于首先制备具有纳米尺寸或亚微米尺寸颗粒的磷酸铁前驱体FP，然后再用FP制得具有粒径小于IOOnm的超细纳米球形或准球形或类球形颗粒的磷酸铁锂电极材料，具体包括下列步骤 (1)用一定摩尔比的铁源化合物和磷源化合物在水中反应制得带结晶水纳米前驱体系列FP1，通过加热去除FPl中的结晶水制得无水纳米前驱体系列FP2 ； (2)锂源化合物混和纳米磷酸铁系列按摩尔比与一定碳源化合物，在水或有机溶剂中混合反应，形成具有纳米尺寸大小的第一磷酸铁锂前驱体LFPl ； (3)把LFPl在惰性气氛中煅烧，制得具有纳米尺寸大小的第二磷酸铁锂前驱体LFP2； (4)把前驱体LFPl或LFP2在惰性气氛中煅烧，制得超细纳米球形或类球形颗粒电极材料磷酸铁锂电极材料。2.权利要求I所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于纳米磷酸铁前驱体FP制备包括下列步骤 (1)准备溶液A和B:A是磷源物与水混合液，B是铁源物与水混合液； (2)A和B按一定摩尔比混合，加入氧化剂，用氧化剂把混合液中可能存在的亚铁氧化成三价铁后，搅拌约2 5小时并调PH值至I 6. 5之间，继续搅拌加热，温度控制在25°C 100°C之间，反应I 10小时； (3)停止反应，冷却至室温，沉淀离心分离，用水洗涤烧干即得带有结晶水，具有纳米尺寸的前驱体FPl ； (4)加热FPl温度控制在约250°C 600°C之间，时间控制2 20小时之间，即得无水纳米磷酸铁前驱体FP2 ； 所述制备纳米磷酸铁反应PH控制在约I 6. 5之间；铁磷摩尔比为Fe/P = I ； 所述的铁源是铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、三价铁源化合物和二价铁源化合物一种或两种以上混合；二价铁需要用氧化剂转化成三价铁； 所述的氧化剂是H202、Na2O2和NaClO3中的一种或两种以上混合。3.权利要求2所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于 所述铁源化合物和磷源化合物混合后反应温度控制在室温至100°c之间，反应时间I 10小时之间。4.权利要求I所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于用所制纳米磷酸铁前驱体FPl或FP2制备具有超细纳米...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄桂清，莫博山，
申请(专利权)人：黄桂清，
类型：发明
国别省市：
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