本发明专利技术公开了一种利用钛白废酸和含氟废水的混合物预处理磷矿的方法，它是将钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸中硫酸浓度为20-30%，硫酸亚铁的浓度为10-14%，然后将含氟废水与钛白废酸按4-10：1的质量比混合得到酸性溶液，将酸性溶液与磷矿进行反应得到反应料浆，将所得反应浆料进行固液分离，分离所得固相即为预处理后的磷矿。本发明专利技术在达到脱镁率高，磷损失率低的条件下，解决了钛白废酸和含氟废水的后期处理问题，降低了处理成本，同时也解决了酸性废水在预处理磷矿过程中酸浓度波动对预处理PH值的影响，它适用于不同规模的湿法磷酸生产，生产效率高，运行成本低，经济实用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了 ー种利用硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸和湿法磷酸生产的副产物含氟废水对湿法磷酸的磷矿进行预处理的方法，涉及钛化工的废酸处理、湿法磷酸的含氟废水处理和磷化工中磷矿净化一体化技木，属于钛化工和磷化工产业的副废循环综合利用
技术介绍
我国钛白企业绝大部分的生产方法为硫酸法，它是将钛精矿与浓硫酸进行酸解反应生成中间体硫酸氧钛，硫酸氧钛水解成偏钛酸和硫酸，偏钛酸再经水洗、煅烧、粉碎等エ艺得到钛白粉产品。每生产I吨钛白粉会产生5-6吨的废硫酸即钛白废酸(含硫酸20%-30%，硫酸亚铁10-14%)，并在后续的水洗偏钛酸エ序中，会产生16-25吨的酸性废水(含硫酸2-5%，硫酸亚铁 O. 3-0. 5%) ο对20-30%钛白废酸回收处理有很多专利技术及相关报道，例如专利CN1966400A通过扩散渗析的方式，得到低硫酸亚铁含量的稀硫酸，再用于钢铁表面处理等；专利CN1330562C通过烟气和蒸汽ニ级浓缩方式对废酸进行浓缩到硫酸55-60%后，回用于钛白酸解エ段。专利CN1171777C和CN101049915分别利用气液分离型非挥发性溶液浓缩装置和转窑尾气热量对20%左右的稀酸进行浓缩回收利用。钛白废酸的利用还有用于其它行业，如生产硫酸亚铁、制备人造金红石、活性白土、锰盐、硫酸亚铁镁、硫酸锌等产品。专利CN1274590C采用钛白废酸除硫酸亚铁后和磷矿粉反应制取普钙。专利CN101871045B采用钛白废酸生产金属锌。但钛白废酸用于磷矿浄化处理还未见相关报道。对于钛白废酸的处理，目前较常用的是回用于钛白酸解エ段，它需浓缩到一定程度才能完全解决废酸的回用问题，此外钛白废酸的浓缩的费用较高，基本与新鲜浓硫酸相当。钛白废酸回用比例高时，硫酸氧钛中的杂质如钒，铬、锰等在钛液中逐渐富集，给成品钛白粉的质量造成一定影响，不利于生广闻档钦白粉广品。磷肥和磷酸盐行业通常先将磷矿用硫酸酸解制取湿法磷酸(装置俗称萃取槽)，然后将湿法磷酸加工成各种产品。磷矿在酸解过程与硫酸反应生成硫酸钙、磷酸和氢氟酸。Ca—=F (PO4) !-5H:SOr IOfcO=SCaSOa _ 2 O , -3HP0.-HF *反应生成的HF部分与磷矿中的硅反应生成SiF4逸出，通过磷化工萃取槽的尾气系统用水喷淋后，变成HF和SiF4的水溶液。此水溶液简称为含氟废水,含氟废水中氟含量l-5g/l。对于含氟废水的处理一般情况下，是采用两段中和压滤方式进行处理，并添加定量铁、铝盐等助剂，其可以使氟含量达到10mg/l。关于磷化工含氟废水的处理，在现有湿法磷酸エ艺条件下，一般是返回到萃取料浆的过滤系统作为洗涤用水。I.含氟废水直接作为洗水的エ艺，其与磷酸中的K、Na、Ca等离子生成细小的氟硅酸盐和氟化钙沉淀，堵塞滤布，导致过滤能力下降，滤布结垢加剧，清洗周期缩短。2.含氟废水単独中和，清液返回磷化工エ艺。可避免对过滤系统的影响，但需新增中和和压滤装置，含氟废水采用石灰乳等碱性含钙物质中和含氟废水，生成氟化钙或氟硅酸钙沉淀，其泥渣沉降速度慢，过滤分离后滤饼持液量高，操作环境恶劣。3.含氟废水不单独处理，将含氟废水与定量钛白酸性废水直接混合后中和，因含氟废水氟含量较高，一次中和压滤，不能有效地保证氟的达标排放，将含氟废水与酸性废水按I :10比例混合后中和，也不能使排放水中的氟含量达到10mg/l以下。四川龙蟒钛业股份有限公司于2009年12月31日申请的专利CN101759166B，公开了ー种利用钛白生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法，它是将酸性废水(控制硫酸质量百分含量为2-5%，总铁质量百分含量为O. 3-0. 5%)与固含量为75%以上的磷矿粉在反应槽中进行反应得到反应料浆，将反应料浆进行固液分离，分离所得固相即为预处理后的磷矿，使用该方法处理磷矿磷损失率极低，脱镁率高，能有效地解决磷矿镁含量高，影响湿法磷酸生产的问题，并降低了酸性废水的中和费用。但是酸性废水来源于水解料浆洗涤过程中的洗水，前期酸浓度和铁含量较高，后期较低，整个过程中，酸性废水的浓度波动较大，从最初的近20%的硫酸浓度，到结束时的O. 4%，硫酸浓度波动极大。在磷矿预处理过程中，酸浓度波动会造成预处理过程中的PH值发生较大变化，当酸浓度突然升高时，会造成磷矿中 的磷分解，影响磷收率，増加污水站水处理的环保压力。要想稳定磷矿预处理过程的PH值，一般有两种方法ー种是用极大的储槽来缓冲酸性废水，一般情况下，需6-8小时的流量的储槽才能有效地调控酸性废水的水质。I吨钛白粉，产生酸性废水的量为40m3，钛白粉每小时产量按20吨计算，则需4800m3的储槽，其工程造价较高。另ー种是在线的控制设备，通过随时监控预处理过程中的PH变化情況，来调节酸性废水的流量。由于在线PH计在预处理料浆中使用寿命较短且相关的自动控制设备价格较高，故一般在エ业应用中使用极少。同时对一定产能的钛白粉而言，排出的钛白废酸和酸性废水中的硫酸量是一定的。酸性废水预处理磷矿，当磷矿的质量和酸性废水浓度一定吋，能处理的磷矿量就确定了。当湿法磷酸的生产规模较大吋，酸性废水量不足以满足磷矿预处理要求吋，处理后磷矿中的镁含量较高，脱镁率较低，磷矿的脱镁率达不到预期目标，给湿法磷酸的生产带来负面影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于针对现有技术的不足，提供ー种利用硫酸法钛白粉生产过程中产生的钛白废酸和湿法磷酸中的含氟废水对磷矿进行预处理的方法，该预处理方法在达到脱镁率高，磷损失率低的条件下，解决了钛白废酸和含氟废水的后期处理问题，降低了钛白废酸和含氟废水的处理成本，同时也解决了酸性废水在预处理磷矿过程中酸浓度波动对预处理PH值的影响，它适用于不同规模的湿法磷酸生产，生产效率高，运行成本低，经济实用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是这样的ー种利用钛白废酸和含氟废水的混合物预处理磷矿的方法，包括将酸性溶液与固含量为75%以上的磷矿粉在反应槽中进行反应得到反应料浆，将反应料浆进行固液分离的エ艺步骤，其特征在干所述的酸性溶液由以下エ艺步骤制得 (I)将硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸的硫酸质量百分含量为20-30%,硫酸亚铁的质量百分含量为10-14% ；(2)将含氟废水与钛白废酸按4-10 1的质量比混合得到酸性溶液。其中，步骤(2)所述含氟废水为湿法磷酸的副产物，氟含量为l_5g/l 本专利技术利用硫酸法钛白生产路线产出的钛白废酸和磷化工的含氟废水混合起来预处理磷矿，使磷矿中的钙、镁等有害杂质尽可能除去，降低硫酸的酸耗并提高磷矿酸解后湿法磷酸的质量。通过含氟废水与钛白废酸混合后对磷矿进行预处理，有效地降低了液相中氟的含量，在脱镁滤液进ー步的中和条件下，液相中的氟含量能轻易地达到排放标准。其相当于磷矿预处理为含氟废水的一段中和エ艺，脱镁后的滤液处理为含氟废水的ニ段中和エ艺。处理后达标的水一部分直接排放，一部分返回磷酸盐系统作为补充水。采用钛白废酸和含氟废水混合后预处理磷矿，充分利用了现有磷化工和钛化工装 置，可以有效地減少钛白废酸和含氟废水的处理费用，预处理后的磷矿脱镁率高，磷损失极低，磷化工的硫酸单耗大大降低。本专利技术エ艺路线中所使用的钛白废酸中硫酸含量20-30%，硫酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种利用钛白废酸和含氟废水的混合物预处理磷矿的方法，包括将酸性溶液与固含量为75%以上的磷矿粉在反应槽中进行反应得到反应料浆，将反应料浆进行固液分离的工艺步骤，其特征在于所述的酸性溶液由以下工艺步骤制得 (1)将硫酸法钛白粉生产过程中的钛白废酸收集到废酸贮槽中，控制钛白废酸的硫...
【专利技术属性】
技术研发人员：文军，蔡平雄，曾小林，朱全芳，李伟，向书刚，
申请(专利权)人：四川龙蟒钛业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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