一种钴基费托合成催化剂及其制备方法及应用技术

一种钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：氧化钴：5-30%，碱土金属氧化物：0.05-2%，贵金属氧化物：0.01-0.2%；其余为氧化铝载体。本发明专利技术具有催化剂制备工艺简单，价格低廉,催化剂活性高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于ー种费托合成，具体地说涉及一种费托合成催化剂及其制备方法及应用。
技术介绍
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这ー过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂将具有极大的技术 竞争カ和重大商业前景。钴基催化剂的研究已有近上百年的历史。一般而言，钴基催化剂常将钴盐直接浸溃在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或強化催化剂性能。催化剂前驱体通过添加少量不同粘结剂等以便于最终挤条成型。Rachid Oukaci等(Appl. Catal.1999，186(1-2) :129-144)综述对比了近年来ー些公司如 Gulf、Shell、Exoon、Statoil 等的一系列钴基催化剂专利。这些催化剂Co含量为12 20%，含有第二金属(Ru或Re)，以La、Zr或者碱金属的氧化物为助剂，载体为Al2O3.SiO2或者TiO2等。作为钴基费托合成催化剂研究的领导者，Shell公司针对钴基催化剂进行了广泛研究。其催化剂主要采用氧化硅为载体，并为解决其暴露的弊端进行了多种改性。然而，由于氧化硅载体导热性能较差，导致在エ业装置中其催化性能不能充分的发挥。为适应催化剂性能，shell公司不得已在反应器内构造进行了诸多的改造以强化反应器内部传热，导致反应器设计与加工费用增加。Exoon公司采用氧化钛为载体，但其催化剂存在明显弊端，一方面氧化钛载体的钴负载量低，其负载量低于15%;另ー方面，氧化钛负载催化剂低温焙烧时，催化剂性能较差。虽然高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。氧化铝ー种是エ业上常用催化剂载体，因其具有良好的导热性能在费托合成催化剂也得到广泛研究。但载体和金属相互作用形成难还原钴铝酸，降低钴的还原度，直接影响了催化剂活性和选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供ー种高活性、C5+选择性高的氧化铝负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。通常，氧化铝载体与金属钴相互作用是导致钴基费托合成催化剂活性差，是甲烷选择性高的首要原因。这是因为氧化铝表面存在氧铝四面体和氧铝八面体空缺，且随着氧化铝表面酸性増加，空穴增多。钴离子负载于载体表面时容易进入空穴，形成稳定的尖晶石结构。因此在载体制备过程添加碱土金属，一方面改善催化剂表面的酸碱性能，減少催化剂空穴，降低载体金属相互作用；另一方面，更容易形成尖晶石结构的碱土金属占领空穴，会抑制钴铝相互作用的发生，提高催化剂性能。本专利技术催化剂由活性组分氧化物、助剂氧化物和氧化铝载体组成，催化剂重量百分比组成为氧化钴5-30%，碱土金属氧化物0. 05-2%，贵金属氧化物0. 01-0. 2% ;其余为氧化铝载体。本专利技术制得的催化剂比表面积为100 300m2/g。如上所述的碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物。如上所述的贵金属氧化物为Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。本专利技术催化剂的制备方法如下 (1)将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为I 5mol/L的碱溶液； (2)将拟薄水铝石与步骤(I)的碱溶液混合，调整pH值在7 12，得到拟薄水铝石水 溶液； (3)碱土金属的硝酸盐溶解于去离子水中，配制成金属盐浓度O.5-5mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液； (4)将步骤(3)的碱土金属硝酸盐水溶液与步骤(I)的碱溶液共同滴加到带搅拌的步骤(2)的拟薄水铝石水溶液中，保持温度于40 90°C，控制pH值7 12条件下沉淀，沉淀结束后静止老化I 6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质； (5)将步骤(4)洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为3-20 h，得到含碱土金属的载体； (6)按等体积浸溃法，将可溶性钴盐和可溶性贵金属盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤(5)所得含碱土金属的载体进行浸溃，浸溃时间为30-600分钟，浸溃后在干燥温度为40-100°C下干燥2 — 12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400°C，焙烧时间为3_10 h。如上所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵等，优选碳酸钠。如上所述拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150_350m2/g，孔径为 8-15nm,孔容为 O. 35-0. 55cm3/g,杂质含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。如上所述碱土金属可以为硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡等； 如上所述可溶性钴盐可以为有机钴盐如醋酸钴，无机钴盐如硝酸钴，优选硝酸钴； 如上所述可溶性贵金属盐为RuC13、RhCl3、PdCl2或H2PtCl4等； 本专利技术催化剂的应用方法如下 (I)催化剂在固定床反应器中于300°C _600°C的氢气中还原，还原气体体积空速为500—50001^，还原压カ为O. 1—1. OMpa，还原时间为5—24h。(2)反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/C0的摩尔比在1—3之间，反应温度为190—240°C，压カ为I. 0—3. OMpa，体积空速为500—50001^。本专利技术与现有技术相比具有如下优点 I.催化剂制备エ艺简单，价格低廉。2.通过采用拟薄水铝石为载体原料，并添加碱土金属调变，调变载体酸碱性，増加载体稳定性；降低了载体与金属钴的相互作用，増加催化剂活性。具体实施例方式下面实施例将对本专利技术做进ー步的说明，本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例I : 催化剂制备按氧化铝占最終催化剂的80(wt) %量取拟薄水铝石，同时配制2mol/L的NaOH溶液，两者混合调节拟薄水铝石浆液pH为7. 5。按氧化镁占最终催化剂的I. 8(wt) %，配制3mol/L的Mg(NO3)2溶液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55で，控制终点？!1值8.0。沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧7 h，制得催化剂载体。按氧化钴和氧化铑分别占最終催化剂的18 (wt) %和O. 2 (wt) %称取Co(NO3)2 · 6H20和RhCl3 · 3H20,根据等体积浸溃法量取去尚子水，配制混合盐溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为5h，然后在100°C下干燥6 h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂重量百分比为Co3O4 MgO =Rh2O3 =Al2O3 = 18 :1. 8 O.2 :80，催化剂的比表面积105m2/g。取上述催化剂20 g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa, 2500 IT1 (V/V)，恒温8 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为235^,2.010^,300( -1 (V/V), H2/C0 = 1.8。反应结果见表I。实施例2 催化剂制备按氧化铝占最終催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为氧化钴5-30%，碱土金属氧化物0. 05-2%，贵金属氧化物0. 01-0. 2% ;其余为氧化铝载体。2.如权利要求I所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的催化剂比表面积为 100 300m2/g。3.如权利要求I所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物为镁、钙或钡的氧化物。4.如权利要求I所述的一种钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的贵金属氧化物为Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。5.如权利要求1-4任一项所述的一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为I 5mol/L的碱溶液； (2)将拟薄水铝石与步骤(I)的碱溶液混合，调整pH值在7 12，得到拟薄水铝石水溶液； (3)碱土金属的硝酸盐溶解于去离子水中，配制成金属盐浓度0.5-5mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液； (4)将步骤(3)的碱土金属硝酸盐水溶液与步骤(I)的碱溶液共同滴加到带搅拌的步骤(2)的拟薄水铝石水溶液中，保持温度于40 90°C，控制pH值7 12条件下沉淀，沉淀结束后静止老化I 6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质； (5)将步骤(4)洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为3-20 h，得到含碱土金属的载体； (6)按等体积浸溃法，将可溶性钴盐和可溶性贵金属盐溶于去离子水中，在室温条件下与步骤(5)所得含碱土金属的载体进行浸溃，浸溃时间为30-600分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，贾丽涛，侯博，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：