本公开涉及液体间规聚α-烯烃sPAO，其包含一种或多种C4－C24单体，所述sPAO具有:a)5－50％的rr三单元组含量，通过13C?NMR测定；b)25－60％的mr三单元组含量，通过13C?NMR测定，其中mr与mm三单元组之比为至少1.0；c)Z°C或更低的倾点，其中Z=0.0648X-51.2，其中X=在100°C的运动粘度，单位为厘沲(cS?t)；d)100?cSt或更大(或者200?cSt或更大)的在100°C的运动粘度；e)小于9的mr三单元组与rr三单元组之比，通过13C?NMR测定；f)小于8的亚乙烯基与1,2-二取代烯烃之比，通过1HNMR测定；g)120或更大的粘度指数；和h)40,000或更小的Mn。本公开还涉及制备和使用包括具有特征a)-h)的任何组合的那些sPAO在内的sPAO的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2009年12月24日提交的美国临时申请序列号61/284，833的优先权，该文件的公开内容通过引用全部结合到本文中。领域本公开涉及可用作润滑剂基础油料的新型的合成聚α烯烃液体，优选以它们聚合后原样的状态。 背景润滑油的粘度-温度关系是当选择用于特定应用的润滑剂时必须考虑的关键标准之一。粘度指数(VI)是ー个经验的、无量纲的数，其指示在给定的温度范围内油的粘度变化的速率，并且与在40°c和100°C测定(典型地使用ASTM方法D445)的运动粘度有夫。显示相对大的粘度随温度变化的流体被说成具有低的粘度指数。例如，低VI油在升高的温度下将比高VI油更快地变稀。通常，高VI油是更希望的，因为它在较高的温度下具有更高的粘度，这意味着更好或更稠的润滑膜和对接触的机械部件更好的保护。在另一方面，随着所述油操作温度降低，高VI油的粘度的増加将不会如低VI油的粘度増加那么多。这是有利的，因为低VI油的过高的粘度将降低操作机械的效率。因此，高VI (HVI)油在高和低温操作中都有性能优势。VI按照ASTM方法D2270測定。聚α烯烃(PAO)包含ー类烃化合物，其通过直链α _烯烃(LAO)的催化低聚(聚合至低分子量产物)制备，所述直链α-烯烃典型地在I-己烯至I-十八碳烯的范围内，更典型地在I-辛烯至I-十二碳烯的范围内，其中I-癸烯是最常见的并且经常是优选的材料。这样的流体被描述在例如美国专利6，824，671和其中引用的专利中。然而,通过常规的Friedel-Crafts催化剂生产的聚α -烯烃通常特征在于具有额外的相对短的分支，例如甲基和こ基短侧链，即使进料烯烃不含有这些短分支。这被认为是因为Friedel-Crafts催化剂部分异构化起始α _烯烃和在所述低聚方法过程中形成的中间体。为了获得优异的润滑剂性能，包括VI和挥发性，短链分支的存在典型地是较不希望的。通过例如使用还原的金属氧化物催化剂(例如铬)的α -烯烃聚合制备的高粘度指数聚α -烯烃(HVI-PAO)被描述在例如美国专利号4，827，064 ;4，827，073 ;4，990，771 ；5，012，020 ;和5，264，642中。这些HVI-PAO的特征在于具有130和以上的高粘度指数，小于O. 19的分支比，在300和45，000之间的重均分子量(Mw)，在300和18，000之间的数均分子量(Mn)，在I和5之间的分子量分布(MWD=Mw/Mn)，和-15°C以下的倾点。以碳数度量，这些分子典型地在C3ci-C13cici的范围内。在PAO和HVI-PAO的生产中，所述进料可以被限制到ー种具体的α-烯烃，通常I-癸烯。有时，当I-癸烯不能以足够大的量获得时，添加小到中等量的I-辛烯或I-十二碳烯来补充所述量。当使用进料的混合物时，产物往往是嵌段共聚物而不是无规共聚物，和/或在所述方法的开始阶段生产的产物不同于在所述方法的结束阶段生产的产物，并且所述不均匀的聚合物产物的特征将在于差的粘度指数和差的低温性能。因此，在过去，PAO和HVI-PAO典型地使用纯的Cltl进料制备。尽管，US7, 547，811公开了使用AlCl3型催化剂制备的混合进料PAO。利用混合进料α -烯烃来生产HVI-PAO的ー个成功的实例是W02007/011462中公开的方法，该文件公开了ー种改进的方法，其中混合α-烯烃原料被在活化的金属茂催化剂上聚合以提供实际上无规的液体聚合物，其特别可用在润滑剂组分中或用作功能流体。所述活化的金属茂催化剂可以是由例如MAO或非配位阴离子活化或促进的简单的金属茂、取代的金属茂或桥联的金属茂催化剂。HVI-PAO生产者面临的ー个问题是降低PAO产物的聚合后原样碳链的不饱和度，该不饱和度可以通过溴值(ASTM D1159)量化。如果PAO流体溴值超过2，其不能被令人满意地用作润滑剂基础油料。由较高的溴值指示的不饱和度可能导致所述PAO分子的差的高温稳定性。因此，典型的是氢化这些聚合后原样的PAO产物以降低所述分子中不饱和度的水平，从而使得它们适合用作润滑剂基础油料。WO 2007/011462公开了低聚后氢化，以便生产具有小于I. 8的溴值的聚α烯烃。然而，有人已经建议，所述低聚反应可以在低水平氢气存在下进行，从而改善催化剂生产率(參见例如WO 2007/011462的段落)。美国专利号6，858，767公开了用于生产液体PAO聚合物的方法，包括使1_癸烯与用烷基铝氧烷活化的特定类型的金属茂催化剂在氢气存在下接触。所得到的产物据说具有独特的性能组合，例如低的分子量，低的多分散性指数，可控的运动粘度，低的碘值和低的玻璃化转变温度。所得到的产物据说适合作为粘度改进剂。人们已经做了ー些努力，来使用金属茂催化剂体系制备各种ΡΑ0。实例包括US6, 706，828 (相应于US2004/0147693)，其中由内消旋形式的某些金属茂催化剂在高氢气压カ制备ΡΑ0。然而，US 6，706, 828的对比例D使用与甲基铝氧烷(MAO)组合的外消旅-ニ甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆ニ氯化物在100°C在氢气存在下生产，该聚癸烯被报告具有 116cSt 的 100°C运动粘度(KV100)，1039cSt 的 40°C运动粘度(KV40)，214 的 VI，2. 8 的碘值，7084 的 Mw, 2906 的 Mn, 2. 4 的 Mw/Mn,和-72. 4°C 的 Tgo 同样地，除其它外，WO 02/14384在实施例J和K中公开了使用与MAO组合的外消旋-こ基双(茚基)合锆ニ氯化物或外消旋- ニ甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆ニ氯化物在40°C (在200psi氢气或I摩尔氢气下)生产被报告具有-73. 80C的Tg，702cSt的KV1(I(I，和296的VI的等规聚癸烯；或者生产被报告具有-660C ^ Tg, 1624的KV100,和341的VI的聚癸烯。另外，WO 99/67347在实施例I中公开使用与MAO组合的こ叉双(四氢茚基)合锆ニ氯化物在50°C生产聚癸烯，该聚癸烯具有11，400的Mn和94%的亚こ烯基双键含量。其它工作已经使用不是典型地已知产生具有任何特殊立构规整度的聚合物或低聚物的各种金属茂催化剂制备了各种ΡΑ0，例如聚癸烯。实例包括WO 96/23751，EP0613873，US 5，688，887，US 6，043，401，WO 03/020856 (相应于 US 2003/0055184)，US5, 087, 788,US 6, 414, 090,US 6, 414, 091,US 4, 704, 491,US 6，133，209，和 US 6,713,438。US 6，548,724(相应于 US 2001/0041817 和 US 6, 548, 723)公开了使用典型地与甲基铝氧烷组合的某些金属茂催化剂生产低聚物油。US6，548，724的第20栏40 — 44行指出实施例10-11表明，在金属茂的环戊ニ烯基环上的ニ、三或四取代对于以改进的收率生产高粘度的聚α烯烃(在100°C粘度在20 — 5000 cSt的范围内)是有用的，而五烷基取代的环戊ニ烯基环被报告是差的WO本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·M·吴，S·P·拉克尔，J·A·M·卡尼奇，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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