本发明专利技术披露了一种2-甲基-1,4-萘醌及其重亚硫酸盐加合物的制备方法，其包括下列步骤：a）氧化2-甲基萘（2-MNA），获得含有2-甲基萘醌（2-MNQ）和6-甲基萘醌（6-MNQ）的有机相；b）把所述有机相用重亚硫酸盐水溶液处理，以从所述有机相中优先萃取6-MNQ异构体；c）从所述水相中分离所述有机相；d）步骤c）的所述有机相用重亚硫酸盐水溶液进行第二次重亚硫酸盐化步骤，得到含有2-MNA和微量2-MNQ的有机相，和含有2-MSB和微量6-MSB的水相；e）从步骤c）的所述水相中任选地移除干扰性的重亚硫酸盐离子；f）在溶剂存在的情况下，把来自于步骤c）或e）的水相的pH值提高到8.5以上，获得含有2-MNQ的有机相；g）把来自于步骤f）的有机相与步骤d）中正在处理中的有机相相结合;h）把来自于步骤d）的有机相回收至步骤a），用作所述2-MNA氧化反应的溶剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,4-萘醌及其衍生物的高产率制备方法
本专利技术公开了ー种制备，4-萘醌(甲萘醌，2异构体)及其衍生物的方法，其中选择性地萃取在2-甲基萘氧化过程中作为副产物形成的作为重亚硫酸盐加合物形式的6-甲基-1，4-萘醌异构体(6异构体)。然后，在回收步骤(涉及β-裂解反应以形成纯的甲萘醌)中处理所述重亚硫酸盐溶液，由于对所述重亚硫酸盐溶液的处理，其可以最大限度地減少甲萘醌的损失。
技术介绍
现有技术中有几种制备甲萘醌的方法。ー种常用的技术是用溶于硫酸水溶液的重铬酸钠氧化2-甲基萘。在这种情况下，尽管2异构体的选择性很低，所加入过量的六价铬可以很大程度地破坏6-异构体，因此最终产物中甲萘醌含量很高。例如，美国专利3，751，437披露，虽然2-甲基-1，4-萘醌的反应选择性不是很高(50-53%)，最终产物主要由甲萘醌(94-97%)、ー些未反应的2-甲基萘(2-ΜΝΑ)及少量未定义的杂质组成。该方法的主要缺点是形成2-甲基-1，4-萘醌异构体的反应的选择性非常低，需要用过量的剧毒六价铬作为氧化剂，以及产生大量的反应副产物碱性硫酸铬。为了解决涉及到上述方法的这些问题，在现有技术中已经提出了使用其他氧化齐U。然而，在使用其他氧化剂的所有推荐的替代方案中，在最终产物混合物中6异构体存在的比例更高。例如，当过氧化氢(在催化剂甲基三氧化铼(methyItrioxorhenium)存在的情况下)用于氧化2-MNA，最終的甲基醌由86%的2异构体和14%的6异构体组成，即2异构体和 6 异构体的比例为 7:1。(ff. Adam, ff. A. HerrmannJ. Lin, C. R. Saha-Moeller, R. ff. Fischerand J. D. G. Correia, Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthetisof vitamin K3, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 33, p. 2475-2477 (1994))。在另一个例子中，当2-MNA用过硫酸铵氧化时(在催化量的硫酸铈铵和硝酸银存在的情况下)，2异构体和6异构体的比例约为 3:1 (J. Skarzewski, Cerium, catalyzed persulfate oxidation ofpolycyclic aromatic hydrocarbons to quinones, Tetrahedron, 40，4997—5000 (1984ル使用在こ腈硫酸混合物中的硫酸铈作为氧化剂也导致最终产物中的6异构体含量相对较高，即2异构体和6异构体的比例为6. 5:1 (IN 157224A)。虽然上面提及的属于现有技术的方法避免了剧毒六价铬的使用，以及相当数量的碱性硫酸铬的产生，但是最终反应混合物中含有大量的6异构体，其很难与所希望的2异构体分离，由于这两种异构体的性质相类似。在现有技术中，有不同的方案来分离这两种异构体。最相关的策略是 通过使用不同的原料和Diels-Alder反应避免生成不受欢迎的6异构体 通过不受欢迎的6异构体选择性转化成甲基-蒽醌来分离6异构体 用重亚硫酸盐水溶液处理所述最终产物的混合物来分离6异构体。然而，所有这些策略遭有重大缺陷美国专利5，770，774建议，使用2_甲基-1，4_苯醌为原料以避免生成6_异构体。此产品与1，3- 丁ニ烯在Diels-Alder反应中生成2-甲基_4a，5，8，8a-四氢-1，4-萘醌，然后2-甲基-4a, 5，8，8a-四氢-I, 4-萘醌被氧化成2-甲基-I, 4-萘醌。该方法存在ー些问题。第一，原料2-甲基-1，4-苯醌很昂贵，很难大量使用。此夕卜，1，3-丁ニ烯是ー种毒性很强的试剂。最后，为进行反应需以路易斯酸催化剂的存在为前提。美国专利5，329，026号公开了 6_甲基-1，4_萘醌与1，3_ 丁ニ烯反应生成使1，4，4a, 9a-四氢_6_甲基蒽醌。然后，后者的分子可以通过加入氢氧化钠和气泡作为氧化剂氧化成甲基蒽醌。2-甲基-1，4-萘醌异构体因为空间位阻和电子密度的差异，几乎不与I, 3- 丁ニ烯进行相同的Diels-Alder反应。前述方法除了该缺陷外(使用剧毒1，3-丁ニ烯)，还有其他的缺陷必须在高温(约120°C)高压下进行反应，因此需要使用昂贵的仪器，例如具有高能耗的高压釜。此外， 反应时间很长(长达4小时)。日本专利申请60252445A披露了用重亚硫酸盐水溶液处理最终产物混合物以分离6-异构体。首先把含有起始物和2-MNA氧化反应最终产物的有机溶剂降温以沉淀出氧化过程中形成部分的2-MNQ。然后用重亚硫酸盐溶液处理剩余的溶剂相以提取绝大部分的6异构体以及在水相中可溶的作为重亚硫酸盐加合物的部分2-异构体。由于6-异构体的反应速度远远超过2异构体这一事实，剰余溶剂相存在的2-异构体和6-异构体的比例更高。有机相冷却后获得2-MNQ晶体(纯度94% )。在选择性的重亚硫酸盐化(重亚硫酸盐化)步骤中处理溶剂滤液，在该步骤中通常萃取出25-30%的2-MNQ，以达到90%左右的6-MNQ萃取率(这表示在氧化步骤中2-MNQ的总产率为大约8至10% )。包含有2-MNQ和6MNQ重亚硫酸盐加合物的水溶液成为废弃物。来自于第一次结晶的2-MNQ晶体溶解在有机相中并且重结晶(约65%的沉降率)。所产生的2-MNQ仍然含有平均2%的6-MNQ异构体。在萃取步骤中使用额外的溶剂萃取氧化步骤中的水相，然后该额外的溶剂与来自于第二次结晶步骤的溶剂相结合。所获得的混合物需要额外的溶剂蒸发步骤，以便在下个氧化周期中使用之前浓缩有机相。整个过程显示在附图I中。上述的方法有各种弊端。首先，在重亚硫酸盐化步骤中丢失大量的2-MNQ (假设2-MNQ晶体的产率为55%，并且假设硫酸铈方法总产率为65%，在实施例3的第一个周期中为8%左右，总的为10%左右)，并不能回收。第二，所得的2-MNQ在第一次结晶后的纯度不是非常高，这是由于在该次结晶之前未进行选择性重亚硫酸盐化的事实。甚至在第二次(最后一次)结晶后2-MNQ的纯度小于98%，这是由于在选择性重亚硫酸盐化后10%的初始6-MNQ仍留在溶剂中(较高的萃取率可导致异常高的2-MNQ萃取率和损失率)的事实。第三，所得2-MNQ的重要组成部分被回收到氧化反应器(在实施例3中约为35% )，这可能会导致过度氧化和2-MNQ的进ー步损失。第四，来自氧化步骤水相的萃取物的有机相与来自于步骤4 (第二次结晶后)的滤液相混合，并且在其回收之前需要通过蒸发浓缩。这会给该方法增加额外的步骤和成本。Chengying等人后来提出了一种与该日本专利相类似的方法，该方法基于使2-MNQ沉淀，然后进行重亚硫酸盐化反应，并且最終在初始溶剂相中重新溶解沉淀的2-MNQ 以从 2 异构体中分离出 6 异构体(《Process improvement on synthesis of 2_methyl-1, 4-naphthoquinone)) , Song Chengying, Wang Liucheng, Zhao Jianhong and 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：卡米亚卜·阿穆斯贾，贝赫扎德·马赫达维，马蒂厄·郎之万，查尔斯·迪迪埃，亚历山大·利布，
申请(专利权)人：隆萨有限公司，
类型：发明
国别省市：
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