本发明专利技术提供了一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法。由导电碳黑作载体，活性组分为具有核壳型结构的铜钯铂合金，其中铜钯为核，铂为壳，其质量百分比组成为导电碳黑：70％-91％，铜：2-10％，钯：2-10％，铂：5-10％。本发明专利技术运用了两步还原法，即先还原低活性金属，再活性贵金属，通过控制反应的温度和pH值，使贵金属在非贵金属的表面沉积，并辅以脱合金步骤，从而制成核壳型催化剂；此外，本发明专利技术在制备过程中加入了碳载体，可以使纳米金属颗粒直接在载体上生长，增强了催化剂颗粒和碳载体的结合，使催化剂更加稳定。本发明专利技术可以大大提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率，将促进燃料电池的发展。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种燃料电池用碳载核壳型铜钯-钼合金催化剂(CuPd@Pt/C)及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是ー种直接将化学能转变成电能的电化学装置，其关键材料之一是电极催化剂，长期以来，钼、钌等贵金属因其具有卓越的催化性能一直被广泛使用。但由于钼系金属在地壳中的含量有限，价格昂贵，且钼在电池中的利率不高，从而限制了燃料电池的发展。虽然合金催化剂能降低Pt的载量，提高催化效率，但在催化剂稳定性等方面还有待提高。核壳催化剂由于具有独特的催化性能，近年来越来越受人们的关注，因而被广泛应用于各种化工生产过程。由于合金的电子和表面结构与纯金属不同，因此双金属催化剂对某些反应表现出了更好的催化活性。这是由于在金属单晶的表面沉积另ー种金属后，表层两种金属间的相互作用能够引起双金属电子和几何结构的变化，因而有改变粒子的电荷，能够官能化，能进行表面反应等优点。US20100197490介绍了ー种钼包覆非贵金属制备核壳催化剂的ー种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-lOnm的颗粒,在空气中干燥后升温600°C到800°C进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入钼盐溶液中，利用电化学置換法在非贵金属颗粒的表面沉积ー薄层Pt壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。CN200610019303介绍了ー种用化学置换法制备核壳催化剂的ー种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剤，然后向混合溶液中加入过量的还原齐U，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进 行化学置換，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简単，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供ー种碳载核壳型铜钯-钼三元合金催化剂及其制备方法，得到产物具有较小粒径、稳定性好、低Pt载量以及高催化活性的特点。ー种燃料电池用碳载核壳型铜钯-钼催化剂，该材料由导电碳黑作载体，活性组分为具有核壳型结构的铜钯钼合金，其中铜钯为核，钼为壳，其质量百分比组成为导电碳黑70%-91%铜2-10%钯2-10%钼5-10%。—种优选的技术方案,其特征在于所述的导电碳黑为VulcanXC-72导电碳黑。上述燃料电池用碳载核壳型铜钯-钼催化剂的制备方法，包括如下步骤一、将可溶性铜盐溶于こニ醇液体中，使溶液中Cu离子的浓度为O. 01 O. I摩尔/升；加入柠檬酸或柠檬酸盐，柠檬酸或柠檬酸盐与可溶性铜盐中铜离子的摩尔比为I 3 1，柠檬酸作为络合剂以防止团聚生成较大的纳米颗粒；然后加入可溶性钯盐的水溶液，随后加入一定质量的碳载体，充分搅拌后得到混合溶液，使所得混合溶液中碳、铜离子和钯离子的质量比为7 9 : I : I。ニ、用氢氧化钾的こニ醇溶液将上述混合溶液的pH值调节为9 10，在160°C 190°C加热还原，整个反应过程维持pH值恒定，反应时间2 6h，然后将反应液离心洗涤至中性，干燥，得到固体的碳载铜钯合金颗粒(CuPd/C)。三、将步骤ニ中得到的碳载CuPd合金颗粒均匀分散到こニ醇中，再加入氯钼酸，使溶液中CuPd合金与Pt离子的质量比为I. 5 3 1，再用氢氧化钾的こニ醇溶液调节体系pH值为7 9,在温度为80°C 100°C下还原，反应时间2 6h ;反应完后,将反应液离心洗涤至溶液为中性且无氯离子存在，干燥，得到碳载核壳型铜钯-钼合金催化剂(CuPdOPt/C)。四、将步骤三得到的催化剂进行脱合金处理，然后离心洗涤至溶液呈中性，经干燥后得到目标催化剂，即脱合金的碳载核壳型铜钮-钼合金催化剂(Dealloyed CuPdiPt/C)。步骤一，所述的可溶性铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，所述的可溶性钯盐为氯化钯、醋酸钯等，所述的碳载体为VulcanXC-72导电碳黒。所述的可溶性钯盐的水溶液中，Pd离子的浓度为O. 01 O. I摩尔/升。步骤ニ和三，通过调节反应时间、温度和pH值来控制催化剂粒径分布和晶型。步骤ニ、三和四，所述的干燥为在50°C 80°C下真空干燥20 30h。步骤四，所述的脱合金处理为将催化剂置于稀HNO3溶液中，在常温下浸泡3h。所述的稀HNO3溶液的浓度为lmol/L 2mol/L。其目的在于除去核壳型催化剂壳层中未被包覆的Cu而保留催化效果优秀的Pt和Pd在外表面。通过对最终产物进行结构表征，证明该产物是以碳为载体，活性金属组分负载在碳的表面上，且活性金属是以铜钯为核心、钼为壳层的核壳型结构纳米材料，粒径为3 5nm,有少量团聚现象。本专利技术的有益效果本专利技术利用こニ醇为溶剂和还原剂，结合化学脱合金方法，制备具有核壳结构的CuPdOPt/C催化剂。由于こニ醇的粘度较大，在制备过程中可以有效的阻止纳米粒子的团聚，从而制备粒径较小的纳米催化剂；同时不需要额外的还原剂。本专利技术运用了两步还原法，即先还原低活性金属，再活性贵金属，通过控制反应的温度和PH值，使贵金属Pt在非贵金属CuPd合金粒子的表面沉积,从而制成核壳型催化剂；为了进一步提高催化剂的效果、稳定性和贵金属的利用率，将上步得到的催化剂进行化学脱合金处理以除去裸露在表面的影响催化活性的铜原子。此外，本专利技术在制备过程中加入了碳载体，可以使纳米金属颗粒直接在载体上生长，增强了催化剂颗粒和碳载体的结合，使催化剂更加稳定。本专利技术可以大大提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率，将促进燃料电池的发展。下面通过附图和具体实施例对本专利技术做进ー步说明，但并不意味着对本专利技术保护范围的限制。附图说明图1 为实施例 I 制备得到的 CuPd/C，CuPdiPt/C 和 Dealloyed CuPdiPt/C 的 XRD谱图。图2和图3分别为实施例I制备的脱合金后CuPd@Pt/C的透射电镜图。具体实施例方式实施例I(I)称取 39. 32mg 五水硫酸铜(IOmg Cu), 50mg 朽1 檬酸(C6H8O7), 30ml こニ醇放入三ロ瓶内，然后加入I. 666ml氯化钯水溶液(IOmg Pd, 10g/L PdCl2水溶液)，其中五水硫酸铜、氯化钯为Cu和Pd单质的前驱物，柠檬酸作为络合剂以防止团聚生成较大的纳米颗粒，こニ醇作为溶剂和还原剂，且其较大的粘度也能帮助生成小而均匀的催化剂颗粒。待五水硫酸铜溶解完后，向溶液中加入80mg经过处理过的VulcanXC-72导电碳黑(XC-72碳球)，充分搅拌使碳粉分散均匀，得到混合溶液。(2)然后用氢氧化钾的こニ醇(K0H/EG)溶液调节混合溶液的pH = 10。将混合液升温至170°C，升温和反应的同时需要不断加入K0H/EG以保持pH恒等于10，反应时间6h。反应完后，离心洗涤，分别用Ag+和Ba2+来检验反应液中Cl—和SO/—是否完全除去以及用pH试纸检测是否为中性。洗涤完后，放入真空烘箱内，60°C干燥12h。(3)称取上述步本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱红，骆明川，王芳辉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。