一种二次可逆空气电极用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二次可逆空气电极用催化剂，具体地讲是涉及一种二次可逆空气电极用负载型钙钛矿型催化剂；本发明专利技术还涉及该催化剂的制备方法。该催化剂化学式为LaxCa(1-x)CoO3/TiC或LaxCa(1-x)CoO3/TiN；其中，0.5≤x≤0.7，LaxCa(1-x)CoO3的担载量为5wt％-80wt％。该催化剂能够有效解决碳材料作为载体时其结构容易遭到破坏的问题，同时还能提高电池的循环性能；其制备方法简单，采用直接加热法不添加其它物质，所制催化剂纯度高且在载体上分散均匀，能够较好地提高催化效果，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种二次可逆空气电极用催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种二次可逆空气电极用催化剂，具体地讲是涉及一种二次可逆空气电极用负载型钙钛矿型催化剂；本专利技术还涉及该催化剂的制备方法。
技术介绍
随着化石燃料的日益缩减，寻求新的可再生能源已经成为当今世界解决能源危机的重要举措。各种燃料电池作为潜在的替代能源应运而生，其中，金属空气电池是一类特殊的燃料电池，可用的金属有锌、铝、镁等，这些金属元素在地球上的含量丰富，使用后可回收再利用，且使用过程中无毒副产物生成。因此，金属空气电池具有成本低、无毒、无污染、比能量高等优点。空气电极作为阴极，是金属空气电池的重要组成部分，空气电极中催化剂的性能及寿命则成为了制约金属空气电池能否商业化的关键因素。传统的不可逆空气电极使得金属空气电池不能二次电化学充电，限制了金属空气电池的应用。近年来，二次可逆空气电极的发展，推动了金属空气电池的广泛应用。对于二次可逆空气电极而言，其催化层不仅可以发生氧气的还原反应，而且可以发生氧气的析出反应。析氧的反应电位较氧气还原反应的高，且活性氧原子的产生，会使析氧反应发生时，空气电极催化层具有高的电腐蚀性及氧化性。目前，常见的二次可逆空气电极催化剂多为钙钛矿材料ABO3，其中A代表的金属有La、Ca、Sr、Ba等；B代表的金属有Co、Fe、Mn等。钙钛矿具有氧化物的结构，导电性较差，常负载于碳材料上以增加空气电极的导电性，但是析氧反应的高电位腐蚀性以及高氧化性会破坏碳材料的结构，限制了钙钛矿作为二次可逆空气电极催化剂的应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种二次可逆空气电极用催化剂，能够有效解决碳材料作为载体时，其结构容易遭到破坏的问题，同时还能提高电池的循环性能；其制备方法简单，采用直接加热法不添加其它物质，所制催化剂纯度高且在载体上分散均匀，能够较好地提高催化效果，适于工业化生产。为解决上述技术问题，本专利技术技术方案如下：一种二次可逆空气电极用催化剂，其化学式为LaxCa(1-x)CoO3/TiC或LaxCa(1-x)CoO3/TiN，其中，0.5≤x≤0.7，LaxCa(1-x)CoO3的担载量为5wt％-80wt％，优选为12.5wt％-60wt％。上述二次可逆空气电极用催化剂的制备方法为：按镧、钙和钴的摩尔比为(2.5-3.5)∶(1.5-2.5)∶5配制镧盐、钙盐和钴盐的混合溶液，优选按照镧、钙和钴的摩尔比为3∶2∶5。在上述混合溶液中加入经预处理的TiC或TiN载体粉末，在加热状态下充分搅拌混合直至水蒸气蒸发后搅拌无法继续，该加热状态优选为在60-90℃下加热。烘干后将混合物高温烧结2-5h，优选为700-1000℃下烧结，之后迅速置于冷水中进行速冷处理，将混合物沉淀烘干、研磨即得LaxCa(1-x)CoO3/TiC或LaxCa(1-x)CoO3/TiN粉体，经筛分后得到粒度均匀的催化剂粉末。其中，所述冷水优选为不高于10℃且未结冰的去离子水。所述镧盐、钙盐和钴盐分别可以选自镧、钙和钴的硝酸盐或氯化物等中的一种或两者的混合物。所述混合溶液中反应后理论上应得的主体催化剂LaxCa(1-x)CoO3与TiC或TiN载体的质量比约为1∶19-4∶1，即在上述混合溶液中加入TiC或TiN载体时优选按此比例。所述载体粉末的预处理过程优选为将TiC或TiN粉末过筛后置于5wt％-30wt％的硝酸或盐酸等溶液中，于50-80℃搅拌3-8h后，去除滤液后用去离子水反复冲洗，直至pH＝7为止，将TiC或TiN粉末烘干而得。综上所述，本专利技术提供的二次可逆空气电极用催化剂，通过采用经特殊预处理的载体材料以及直接加热法，能够有效解决碳材料作为载体时其结构容易遭到破坏的问题，同时还能提高电池的循环性能；其制备方法简单，采用直接加热法不添加其它物质，所制催化剂纯度高且在载体上分散均匀，能够较好地提高催化效果，适于工业化生产。附图说明图1是本专利技术的催化剂应用于二次空气电极的阴极极化曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1一种二次可逆空气电极用催化剂，其化学式为La0.6Ca0.4CoO3/TiC，其中La0.6Ca0.4CoO3的担载量为50wt％。上述二次可逆空气电极用催化剂的制备方法为：将TiC粉末过筛后置于10wt％的硝酸溶液中，于60℃下搅拌6h后，去除滤液后用去离子水反复冲洗，直至pH＝7为止，将该预处理的TiC粉末烘干备用。按镧、钙和钴的摩尔比为3∶2∶5配制硝酸镧、硝酸钙和硝酸钴的混合溶液。按照混合溶液中经计算在反应后应得的主体催化剂La0.6Ca0.4CoO3与TiC载体的质量比为1∶1将上述备用的TiC粉末加入该混合溶液。然后，在80℃下充分搅拌混合直至水蒸气蒸发后搅拌无法继续；70℃下烘干后将混合物在900℃下烧结2h，之后迅速置于0℃的去离子水中进行速冷处理，将混合物沉淀烘干、研磨即得La0.6Ca0.4CoO3/TiC粉体，经筛分后得到粒度均匀的催化剂粉末。采用所述的催化剂，以活性碳作为导电剂，PTFE为粘结剂，制备二次可充电催化膜。采用防水膜-导电网-催化膜的方式制备空气电极，二次空气电极的阴极极化曲线如图1所示。每次测试阴极极化曲线之间，对空气电极进行480min的饱和充电。由图1可见，二次可充电空气电极经过6次充电后的放电极化性能与第1次放电极化相比，衰减非常少。空气电极不会随着充电次数的增加而使得放电极化性能变差，有时甚至会出现性能回升的现象。实施例2一种二次可逆空气电极用催化剂，其化学式为La0.5Ca0.5CoO3/TiC，其中La0.5Ca0.5CoO3的担载量为5wt％。上述二次可逆空气电极用催化剂的制备方法为：将TiC粉末过筛后置于5wt％的硝酸溶液中，于50℃下搅拌8h后，去除滤液后用去离子水反复冲洗，直至pH＝7为止，将该预处理的TiC粉末烘干备用。按镧、钙和钴的摩尔比为1∶1∶2配制硝酸镧、硝酸钙和硝酸钴的混合溶液。按照混合溶液中经计算在反应后应得的主体催化剂La0.5Ca0.5CoO3与TiC载体的质量比为1∶19将上述备用的TiC粉末加入该混合溶液。然后，在60℃下充分搅拌混合直至水蒸气蒸发后搅拌无法继续；70℃下烘干后将混合物在700℃下烧结5h，之后迅速置于5℃的去离子水中进行速冷处理，将混合物沉淀烘干、研磨即得La0.5Ca0.5CoO3/TiC粉体，经筛分后得到粒度均匀的催化剂粉末。实施例3一种二次可逆空气电极用催化剂，其化学式为La0.7Ca0.3CoO3/TiC，其中La0.7Ca0.3CoO3的担载量为80wt％。上述二次可逆空气电极用催化剂的制备方法为：将TiC粉末过筛后置于30wt％的盐酸溶液中，于80℃下搅拌3h后，去除滤液后用去离子水反复冲洗，直至pH＝7为止，将该预处理的TiC粉末烘干备用。按镧、钙和钴的摩尔比为7∶3∶10配制氯化镧、氯化钙和氯化钴的混合溶液。按照混合溶液中经计算在反应后应得的主体催化剂La0.7Ca0.3CoO3与TiC载体的质量比为4∶1将上述备用的TiC粉末加入该混合溶液。然后，在90℃下充分搅拌混合直至水蒸气蒸发后搅拌无法继续；70℃下烘干后将混合物在1000℃下烧结3h，之后迅速置于10℃的去离子水中进行速冷处理，将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二次可逆空气电极用催化剂的制备方法，其特征在于按镧、钙和钴的摩尔比为(2.5-3.5):(1.5-2.5):5配制镧盐、钙盐和钴盐的混合溶液，加入经预处理的TiC或TiN载体粉末，在加热状态下充分搅拌混合，烘干后将混合物高温烧结2-5h后，迅速置于冷水中进行速冷处理，将混合物沉淀烘干、研磨即得LaxCa(1-x)CoO3/TiC或LaxCa(1-x)CoO3/TiN粉体催化剂；其中所述TiC或TiN载体粉末的预处理是将TiC或TiN粉末过筛后置于5wt％-30wt％硝酸或盐酸溶液中，于50-80℃搅拌3-8h后，去除滤液后用去离子水反复冲洗，直至pH＝7为止，然后烘干。2.根据权利要求1所述的二次可逆空气电极用催化剂的制备方法,其特征在于所述镧盐、钙盐和钴盐分别为镧、钙和钴的硝酸盐或/和氯化物。3.根据权利要求1所述的二次可逆空气电极用催化剂的制备方法,其特征在于所述混合溶液反应后理论应得的LaxCa(1-x)CoO3与TiC或TiN...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊宇迪，
申请(专利权)人：汉能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：