低聚方法和反应器的温度控制技术

在反应器的起动阶段期间，通过将反应器壳侧上的压力控制在最大10barg，改进作为烯烃低聚方法的一部分、包含新鲜或再生分子筛催化剂并且通过壳侧上的蒸汽产生而冷却的管式反应器的起动。通过控制反应器的烃起动流的入口温度、通过控制反应器的反应物烯烃的流量，或者通过控制反应器进料中烯烃的性质和/或浓度，起动可以进一步改进。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在管式反应器中在分子筛或沸石催化剂上烯烃低聚中或者与之相关的改进。在工业规模上，希望低聚反应器可以尽可能长地连续运行(即实现长的催化剂寿命)，并且在该延长的生产运行中保持反应的转化率和选择率。本专利技术涉及改进管式反应器的起动步骤以有助于这些目的。
技术介绍
在酸催化剂上烯烃或烯烃混合物缩合反应形成更高分子量产品是广泛使用的商业方法。这类缩合反应在此称为低聚反应，并且产品是低分子量低聚物，其通过至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至8个烯烃分子彼此缩合形成。如这里使用的术语‘低聚’用于是指形成低聚物和/或聚合物的方法。低分子量烯烃(例如丙烯、2-甲基丙烯、I-丁 烯和2-丁烯、戊烯和己烯)可以通过低聚转化成由低聚物组成并且作为高辛烷汽油共混原料和作为用于生产化学中间体和最终产物的起始材料有价值的产品。这些化学中间体和最终产物包括醇、酸、去污剂和酯例如增塑剂酯和合成润滑剂。工业低聚反应通常在多个管式或室反应器中进行。固体磷酸、离子交换树脂、液体磷酸、硫酸、分子筛和沸石是用于低聚的已知催化剂。沸石和其他分子筛变得可用作用于烯烃低聚的催化剂。已经在许多文献中过多地公开了沸石低聚方法，使得它们在本文献中参考。使用沸石催化剂的工业烃转化方法通常在需要催化剂更换或者需要反应器停产之前运行几星期或几个月。通常希望增加运行长度以增加催化剂使用和减少停机时间量。然而，需要使增加运行长度与希望的产品产量平衡。为了实现此已经作出各种尝试，例如通过开发新的催化剂或者控制反应器中的温度和压力，如W02007/006398中所述，和/或空速，如TO2008/074511中所述。通常为它们的酸形式的分子筛已经代替固体磷酸(sPA)催化剂，而固体磷酸催化剂自从它们在二十世纪30年代引入以来，已经成为低聚催化剂的选择超过半个世纪。分子筛特别成功地代替了用于在管式反应器中低聚的固体磷酸催化剂。我们现已发现用于起动管式反应器的传统步骤，当其用于固体磷酸催化剂时，导致伴随着沸石低聚催化剂的问题。管式低聚反应器被设计成像壳管式热交换器，并且通常用垂直位置的管安置。催化剂通常作为催化剂颗粒的固定床位于反应器管内，并且反应器用壳侧上的传热流体冷却。最便利地，通过在反应器壳侧上使水汽化或沸腾，除去反应热。用于蒸汽产生的合适的水大多数可在化学设备中容易获得，与可能的替代物相比水具有非常高的汽化热，并且沸腾方式提供了从管壁上非常高的传热率。为了该目的，反应器的壳侧通常与蒸汽罐相连，从蒸汽罐中作为液体获得用于反应器的水并且在低聚反应器中产生的水和沸腾蒸汽的混合物返回其中。返回的流和水在蒸汽罐中分开，蒸汽通常在压力控制下从蒸汽罐中除去，并且通常在液位控制下从较高压力源提供补充水以保持蒸汽罐中水的存量。蒸汽通常引入蒸汽总管或集管，蒸汽总管或集管在通常恒压水平下工作并且使合适的蒸汽产生器与在地理位置上足够近的合适蒸汽消耗装置相连。化学装置可以包括几个蒸汽总管或集管，其通常保持在不同压力下。较高压力下的蒸汽通常具有比较低压力下的蒸汽更高的价值。大多数其的热含量为潜热，即冷凝热。较高压力蒸汽的冷凝温度高于较低压力蒸汽，使得能够在较高温度水平下提供热，这更加宝贵。蒸汽可以仅通过控制阀或者优选通过可以同时提供机械工作的涡轮从较高压力总管排出到较低压力水平。在低聚反应器工作期间，催化剂通常随着时间释放活性，并且通常通过增加反应器中的温度补偿活性损耗。伴随着管式反应器，这便利地通过升高蒸汽罐中的压力来完成，使得反应器壳侧上的沸腾温度增加，这然后使位于反应器管内的催化剂床中的温度增加。W02007/006398描述了如何通常沿着反应器管的长度显现具有峰的温度形态，并且教导了当温度控制流体排出反应器时将峰值温度的高度控制在温度控制流体的温度以上不超过50°C，以实现高反应器运行长度。W02008/074511描述了如何可以通过在运行中早期用高于平均的空速运行反应器，并且当温度进一步贯穿运行增加时降低空速，来延长沸石低聚反应器的运行长度。W02008/074511进一步描述了如何可以通过当反应器操作到达其的运行末尾时，使反应器操作的弱点减少至无意的热焓平衡变化，进一步延长反应器运行长度。这 些公开物涉及贯穿其的运行使管式反应器的正常操作最优化，并且延长运行长度。它们没有描述反应器的起动阶段，即在获得稳定早期运行条件前反应器工作阶段。我们已经发现可以改进起动方法，使得希望的产品的总产量和反应器的总运行长度可以增加。我们已经发现，分子筛催化剂，当新鲜或新鲜再生时，特征在于令人惊奇的高活性。该活性比新鲜sPA催化剂的活性高得多，因为sPA催化剂只有在一旦对于催化剂工作的温度而言实现了理想的水合条件才能达到它们的最大活性，并且因为水合机理和它们的控制有高惯性。EP1118651公开了使用固体磷酸催化剂，使用无水的起动流体的方法，目的是较快地将催化剂带至其希望的水合条件。伴随着新鲜沸石或分子筛催化剂，所有活性点从开始与烯烃接触起固有地是有活性的，并且当反应器起动时可获得最大数目的活性点。我们现已发现用于管式反应器的传统起动方法并不适用于包含新鲜沸石或分子筛催化剂的反应器。按照传统起动方法，使反应进行过快并且过远，并且制得比希望的那些重得多的低聚物，通常称为“重物”，并且部分形成甚至更重的类似浙青的重质副产物，也已知为“焦炭”。该未受控制的过调节(overshooting)导致催化剂上大多数活性点快速焦化，这因此即使在已经建立稳定的早期运行条件之前也变得不能有效用于进一步参与低聚反应。过调节持续越长，对分子筛催化剂造成更多的损害，并且制得更多不希望的更重的低聚物。因此仍然需要改进的起动步骤，其中可以伴随着催化剂上更多活性点减少的损失而实现稳定的早期运行条件，并且同时可以制得更多希望的低聚物产品代替重物。本专利技术旨在消除或至少减缓上述问题和/或总的提供改进。
技术实现思路
根据本专利技术，提供如附属的权利要求任一项中定义的改进低聚方法。在一类实施方案中，本专利技术因此提供一种烯烃低聚方法，包括使包含烯烃的烃进料流与包含在管式反应器的管中的分子筛低聚催化剂接触，在该反应器中水在壳侧上汽化，其中在反应器起动阶段期间，在新鲜或再生的分子筛催化剂装入反应器管后，在用烃起动流加压反应器的管侧并且起动烃流过管侧后，在早期运行条件下对于正常操作的每次通过的目标烯烃转化率和目标空速以及反应器的烃进料流中的烯烃浓度达到并且可采用稳定的方式控制前，将反应器壳侧上的压力控制在最大IObarg,优选至多7barg,优选3-6barg0根据本专利技术的几个实施方案的方法增加了管式反应器管侧的冷却能力。由于起动阶段期间产生的热可以局部比正常工作期间高得多，因此这使在那些位置从催化剂床中除热的可能性最大化并且使任何可能的反应和温度过调节在尺寸和时间上最小化。伴随着本专利技术提供的更紧的控制，每次通过的进料烯烃转化率更迅速地降至希望的水平，例如至多98%，更优选至多95%并且甚至更优选至多90%，并且在稳定的早期运行条件下的正常操作可以在最少时间内达到，在起动阶段期间伴随着催化剂活性最小的损失和有价值的进料分子最小地损失成不希望的重质低聚物。我们优选将每次通过的进料烯烃转化率尽可能快地带至在早期运行条件下对于正常本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.15 EP 09179262.21.一种烯烃低聚方法，包括使包含烯烃的烃进料流与包含在管式反应器的管中的分子筛低聚催化剂接触，在该反应器中水在壳侧上汽化，其中在反应器起动阶段期间、在新鲜或再生的分子筛催化剂装入反应器管后、在用烃起动流加压反应器的管侧并且起动烃流过管侧后、在早期运行条件下对于正常操作的每次通过的目标烯烃转化率和目标空速以及反应器的烃进料流中的烯烃浓度达到并且可采用稳定的方式控制前，将反应器壳侧上的压力控制在最大lObarg。2.根据权利要求I的方法，其中将反应器预热至高于饱和温度的温度，在饱和温度下在起动条件蒸汽罐压力下水在反应器的壳侧汽化。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中烃起动流包含一部分包含烯烃的烃进料流，并且其中优选逐步地，将通过反应器管侧的流量逐渐增加至在早期运行条件下对于正常操作的目标空速。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中烃起动流包含从反应器出口或者从低聚反应的分馏段下游循环的物流，或者从外部源得到的物流。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中烯烃选自丙烯、一种或多种丁烯、一种或多种戊烯、和其混合物，并且其中在反应器的初始起动阶段期间，反应器的烃起动流中丙烯、丁烯和戊烯的总浓度为至多40重量％。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中烯烃选自丙烯、一种或多种丁烯、一种或多种戊烯、和其混合物，并且其中在反应器的起动阶段期间，优选通过将更多的包含烯烃的烃进料流引入反应器并且任选地通过降低液体烃起动流的流动速率，优选直到反应器的液体烃起动流的流量停止，增加反应器的烃流中丙烯、丁烯和戊烯的总流量。7.根据权利要求1-3任一项的方法，其中使用包含烯烃的烃进料流作为烃起动流，并且其中丙烯或异丁烯占包含烯烃的烃进料流中丙烯、丁烯和戊烯总和的至多50...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·汉米尔顿，J·古斯马克，D·海泽，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：