制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，包括以下步骤：将二氧化硅源、磷源、氧化铝源和水结合以形成初级混合物；将结构导向剂添加至所述混合物和任选的种子中以形成合成混合物。通过将所述混合物加热到结晶温度来使所述合成混合物合成以形成分子筛。所述结构导向剂相对于氧化铝源的摩尔比可以为1.3-1.9，和水与所述氧化铝源的比例可以为20-34。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，使用所述分子筛将烃，和尤其是含氧化合物(oxygenate)转化成烯烃,尤其是こ烯和/或丙烯的方法。
技术介绍
在最近二十年内，许多催化材料已经确定为可用于进行含氧化合物至烯烃(0T0)反应。如今，结晶分子筛是优选的催化剂，原因在于它们在OTO转化中的性能和容易大批量生产。尤其优选的材料是八元环硅铝酸盐，例如具有菱沸石(CHA)骨架类型的那些，以及CHA骨架类型的铝磷酸盐(AlPO)和硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAP0-34。在U. S. 4, 440, 871中，描述了使用各种有机模板剂或结构导向剂合成各种骨架类型的各种各样的SAPO材料。所考虑的还有U. S. 2008-0045767、U. S. 7，094，389和U. S. 6，984，765。PCT/US2009/046154公开了ー种通过将磷源、氧化铝源、液体和结构导向剂结合以形成合成混合物而制备硅铝磷酸盐分子筛的方法。使这种混合物结晶而制备具有90%或更多CHA骨架类型性质的硅铝磷酸盐分子筛。这种分子筛可以基于许多ニ氧化硅源(例如，ニ氧化硅溶胶和胶态ニ氧化硅溶胶)合成。尽管在识别对于OTO应用适合的催化剂方面有相当多的研究工作，但是到目前为止，制备这些催化剂的产率、它们的性能和エ艺效率，包括它们的资源使用已经被折衷。这对OTOエ艺的总体经济成效有影响。一般而言，本专利技术目标是消除或至少减轻上述问题，和/或提供改进。
技术实现思路
专利技术概述根据本专利技术，提供了硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，将烃转化成烯烃的方法和形成基于烯烃的聚合物产物的方法，如所附权利要求中任ー项所限定的那样。在本专利技术的一个实施方案中，提供了硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，包括a)将ニ氧化硅(SiO2)源、磷⑵源、氧化铝(Al2O3)源和水(H2O)结合以形成初级混合物primary mixture)；b)将结构导向剂(R)添加到所述初级混合物和任选的种子中以形成合成混合物；和c)将所述合成混合物加热至结晶温度而形成分子筛，其中所述结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比RAl2O3为1. 3-1. 9。已经发现，对于结构导向剂相对于氧化铝源RAl2O3的为I. 3-1. 9的窄摩尔比，本专利技术的硅铝磷酸盐分子筛可以按改进的产率制备，藉此基本烯烃选择性(prime olefinselectivity) (〃P0S〃)也被优化，该“基本烯烃选择性”定义为反应产物混合物中こ烯和丙烯的wt%之和。特别地，对于结构导向剂相对于氧化铝源RAl2O3的为I. 3-1. 9的窄摩尔比联同水与氧化铝H2CVAl2O3的20-34的比例，硅铝磷酸盐分子筛的产率得到优化，藉此基本烯烃选择性(P0S)也被优化，该“基本烯烃选择性”定义为反应产物混合物中乙烯和丙烯的wt %之和。进一步发现，对于为O. 05或O. 10至O. 15或O. 20或O. 30或O. 35的二氧化硅与氧化铝摩尔比Si02/Al203，POS和产率两者的值都被进一步优化。这些窄的优化范围，单独地或组合地，连同在POS和催化剂产率两个方面相关联的改进都不能从上述列举的文献PCT/US2009/046154显而易见地得出。特别地，对于包含胶态二氧化硅的二氧化硅源，这些改进是尤其明显的。与在此公开的本专利技术相关联的其它有利的效果是根据本专利技术制备硅铝磷酸盐分子筛需要减少量的模板剂或结构导向剂。众所周知，结构导向剂与制备分子筛的其它原料源相比是比较昂贵的材料。另外，在分子筛的合成后，为了制备在OTO转化工艺中应用的催化剂，优选除去模板剂。这通过锻烧进行，藉此模板剂在除去时有效地分解。目前，没有可行的将使被除去的模板剂能够再利用的技术。所以分子筛合成中使用的模板剂越多，制备分子筛的总成本越昂贵。另外，由于它们的化学组成，除去的模板剂还可能引起环境问题，因为结构导向剂含有毒性组分，该毒性组分在模板剂除去期间从结晶分子筛中释放。在另一个实施方案中，提供了从包含二氧化硅(SiO2)源、磷源、氧化铝(Al2O3)源、水(H2O)、结构导向剂(R)和任选的种子的合成混合物结晶的硅铝磷酸盐分子筛，其中结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比RAl2O3为I. 3-1. 9，和水与所述氧化铝源的摩尔比H2OAl2O3为18-34，所述分子筛包含使得平均晶体尺寸为O. 7-2. 2 μ m,优选O. 9-2. O μ m的晶体尺寸分布。所述分子筛优选包含胶态二氧化硅源。在本专利技术的又一个实施方案中，提供了将烃转化成烯烃的方法，包括a)制备本文所限定的硅铝磷酸盐分子筛山)将所述硅铝磷酸盐分子筛连同粘结剂和任选的基体材料一起配制成包含至少10%至50%分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和c)使所述催化剂组合物与烃原料在足以将所述烃原料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触。最后，在本专利技术的另一个实施方案中，提供了基于烯烃的聚合物产物的形成方法，包括a)制备硅铝磷酸盐分子筛；b)将所述硅铝磷酸盐分子筛连同粘结剂和任选的基体材料一起配制成包含至少10wt%至50wt%分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；c)使所述催化剂组合物与烃原料在足以将所述烃原料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触；和d)使至少一种或多种烯烃任选地与一种或多种共聚单体和任选地在聚合催化剂存在下在足以形成基于烯烃的共聚物的条件下聚合。附图简述图I显不了对应于实施例B的样品B4的扫描电子显微照片(SEM)；图2显示了对应于根据样品B8的实施例B制备的分子筛样品的SEM，和；图3显不了对应于根据样品Bll的实施例B制备的分子筛样品的SEM。实施方案的详细描述根据本专利技术的一个实施方案，提供了制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，包括以下步骤将二氧化硅源、磷源、氧化铝源和水结合以形成初级混合物；将结构导向剂添加至所述、混合物和任选的种子中以形成合成混合物。通过将所述混合物加热到结晶温度来使所述合成混合物合成以形成分子筛。所述结构导向剂相对于氧化铝源的摩尔比可以为I. 3-1. 9，和水与所述氧化铝源的比例可以为20-34。已经发现，对于结构导向剂相对于氧化铝源的比例和水与氧化铝源的比例两者的窄范围，基本烯烃选择性和分子筛的产率得到改进。在上下文中，我们强调即使产率方面表面上不显著的改进也对以商业规模制备分子筛催化剂的操作成本具有显著影响，这归因于以这种规模运转OTO设备需要的催化剂的体积。另外，就基本烯烃选择性(POS)而言，这同样是重要的参数，并且即使POS方面表面上不显著的改进可以基于实验室规模获得，但是当规模增大到商业规模时，这些差异同样是非常显著的。对于O. 05或O. 10至O. 15或O. 20或O. 30或O. 35的二氧化硅-氧化铝摩尔比连 同上述结构导向剂与氧化铝摩尔比和连同水与氧化铝摩尔比，产率和基本烯烃选择性与由其中这些相应的比例中任一种在这些范围之外的混合物合成的分子筛相比尤其得到改进。二氧化硅源可以包括胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、无定形二氧化硅或有机二氧化硅，例如四烷基原硅酸酯。适合的有机二氧化硅源是原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或类似物，或它们的组合。合乎需要的无定形二氧化硅是由J T Baker供应的B本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.18 US 61/287,8391.制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，包括 (a)将ニ氧化硅(SiO2)源、磷源、氧化铝(Al2O3)源和水(H2O)结合以形成初级混合物； (b)将结构导向剂(R)添加到所述混合物和任选的种子中以形成合成混合物；随后 (c)将所述合成混合物加热到结晶温度以形成所述分子筛；和 其中所述结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比RAl2O3为I. 3-1. 9，和水与所述氧化铝源的摩尔比H2OAl2O3为18-34。2.权利要求I的方法，其中所述ニ氧化硅与氧化铝之比SiO2Al2O3为0.10-0. 15。3.权利要求I或2的方法，其中所述ニ氧化硅源呈胶态ニ氧化硅源形式。4.上述权利要求中任ー项的方法，其中所述结构导向剂包括N，N-ニ甲基环己基胺(DMCHA)、ニ丙基胺、吗啉、氢氧化四こ基铵(TEAOH)和/或上述结构导向剂的组合。5.上述权利要求中任ー项的方法，其中所述结晶分子筛具有使得由SEM显微照片测量的平均晶体尺寸为0. 7-2. 2 um,优选0. 9-2. Oum的晶体尺寸分布。6.上述权利要求中任ー项的方法，其中水与所述氧化铝源的摩尔比H2OAl2O3为20-30。7.上述权利要求中任ー项的方法，其中按20°C/hr-120°C /hr，优选30°C /hr_60°C /hr的加热速率将所述合成混合物加热到所述结晶温度。8.前述权利要求中任ー项的方法，其中所述结晶温度为150°C-200°C。9.前述权利要求中任ー项的方法，其中在步骤(a)内，所述初级混合物以两阶段形成，在第一阶段中，通过将磷源、氧化铝(Al2O3)源和水(H2O)结合以形成混合物，在第二阶段中，将所述ニ氧化硅与所述第一阶段混合物结合以形成所述初级混合物，然后添加在步骤(b)中的所述结构导向剂。10.上述权利要求中任ー项的方法，其中所述种子按50-500ppm，优选350-450ppm的浓度存在，基于所述合成混合物的总重...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·M·默腾斯，曹春社，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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