用于清洁剂烷基化的稀土交换催化剂制造技术

公开了用基本直链的烯烃将苯烷基化时用的催化剂。该催化剂能与稀土元素进行阳离子交换以提高苯的烷基化，同时降低烷基异构化的量。这对通过提高烷基苯的直链度来提高烷基苯的品质而言是重要的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高选择性的改性催化剂和制造该催化剂的方法。该催化剂涉及用于芳族化合物烷基化的催化剂。
技术介绍
苯的烷基化产生具有各种商业用途的烷基苯，例如可以将烷基苯磺化以制造用于清洁剂的表面活性剤。在烷基化法中，使苯与所需长度的烯烃反应以产生所需烷基苯。烷基化条件包括存在均相或多相烷基化催化剂，如氯化铝、氟化氢或沸石催化剂，以及升高的温度。已提出各种方法将苯烷基化。一种商业方法涉及使用氟化氢作为烷基化催化剂。由于其毒性、腐蚀性和废物处理需要，氟化氢的使用和处理确实产生操作上的担心。已开发不需要使用氟化氢的固体催化法。试图改进这些固体催化法以通过在仍提供具有下游用途(如磺化以制造表面活性剂)可接受的品质的烷基苯的同时降低能量成本和改进转化选择性来提高它们的吸引力。适用于制造磺化表面活性剂的烷基苯必须能够提供具有合适澄清度、生物可降解性和效カ的磺化产物。就效カ而言，需要具有较高2-苯基含量的烷基苯，因为它们在磺化时倾向于提供具有更好溶解度和清浄力的表面活性剤。因此，特别需要具有25至35%的2-苯基异构体含量的烷基苯。如US 6，133，492、US 6，521，804、US 6，977，319 和 US 6，756，030 中所示，催化剂的改进有利于直链烷基苯的生产。但是，许多现有催化剂存在问题，更好的理解可以进一歩改进催化剂。专利技术概沭本专利技术提供用于苯烷基化的新型催化剂。所述催化剂包含ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于8的沸石并将稀土元素阳离子以所述催化剂的大于16. 5重量％并入所述沸石中，并以碱金属、碱土金属和氮化物阳离子或其混合物作为用于平衡骨架的其余阳离子。所述沸石是X型沸石、Y型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。在一个实施方案中，所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2至I. 8的X型沸石且其中稀土元素交換至在将稀土阳离子的化合价变化计入考虑时稀土元素与铝的摩尔比为0.51至I. 2的程度。在另ー实施方案中，所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 8至4的Y型沸石。本领域技术人员从下列附图和详述中可看出本专利技术的其它目的、优点和用途。附图简沭图I显示已保留一些碱阳离子的催化剂的直链度(linearity)。专利技术详沭与催化剂合并或在一种或另一形式下降低催化剂的催化活性的材料极大影响催化剂。这些材料是催化剂毒物并包括如碱金属、碱土金属和它们的离子之类的材料。这些毒物是典型的并导致催化反应器进料的预处理以通过除去エ艺流中的任何毒物来保护催化剂。用烯烃将芳族化合物烷基化对许多商业上重要的技术而言是重要的。こ基苯(EB)、异丙基苯(枯烯)和更长链的烷基苯(清洁剂)是在经济上最重要的三个实例。优选使用长链直链烷基如C8至C13制造清洁剂以形成直链烷基苯(LAB)。使用酸催化剂——均相催化剂如HF，或多相催化剂如AlCl3、ニ氧化硅-氧化铝和沸石进行这些烷基化反应。尽管这些都是酸催化法，但有足够的差异以致它们都用不同的催化剂实施。骨架异构化是LABエ艺中受到的关注的ー个问题的实例，其使得适合EB或异丙基苯的催化剂的使用在LABエ艺中具有较低价值。直链烷基苯的生产传统上以两种商业形式进行，低2-苯基和高2-苯基。通过HF烷基化制造低2-苯基LAB并得到LAB的15至20质量％的2-苯基浓度。这归因于均相酸、HF、不优先催化苯连接到烯烃链上。在末端碳上没有烷基化且内部碳具有几乎相等的烷基化可能性并产生从苯上伸出的较短链烷基。高2-苯基LAB过去使用AlCl3烷基化制造并得到LAB的30至35质量％的2-苯基浓度。尽管可以制造具有不同2-苯基含量的LAB，但这些产品没有市场，因此已努力替代这些不环保的催化剂。 在1995年，UOP和Cepsa引入使用最早的环保固体床烷基化法生产LAB的清洁剂烷基化法。该催化剂是氟化ニ氧化硅-氧化铝催化剂且该方法产生高2-苯基LAB产品。这种方法几乎完全替代AlCl3在清洁剂烷基化中的应用。但是，由于该方法中高得多的苯/烯烃比，其使用比HF法明显更高的能量并产生比HF法略多的ニ烷基化物。尽管こ基苯、异丙基苯和LAB都在使用酸催化剂的エ艺中制造，但有许多关键特征将LAB与こ基苯或异丙基苯区分开。一个特征是烯烃的长度和烯烃可发生的反应。固体酸催化剂已知催化直链烯烃中的双键异构化和骨架异构化。直链烯烃的双键和骨架异构化的大多数研究集中于I-丁烯。这归因于希望制造用于MTBE的异丁烯、用于汽油的含氧物或聚异丁烯。Gee 和 Prampin, Applied Catalysis A:General 360 (2009)，71-80。甚至弱酸催化剂，如SAP0-11也产生骨架异构化并在142C下容易观察到，骨架异构化是温度依赖性的。已知在LAB的生产中在固体酸催化剂上发生直链烯烃的骨架异构化。在1965年，在名为 “Hydroisomerization of Normal Olefins Under Alkylation Conditions” 的又章中表明，高的酸浓度和高温促进骨架异构化(Peterson, A. H. ；Phillips,B. L.;和Kelly，J. T. ;I&EC，4，No. 4，261-265，1965)。也如授予 Young 的 US 4，301，317 中所示，表 2 比较在八种不同沸石上用苯将I-十二烯烷基化而制成的直链苯基十二烷的量。所有沸石都表现出骨架异构化。如果要制造高直链清洁剂级烷基苯，抑制骨架异构化是要解决的重要挑战。还值得注意，常用于制造こ基苯和异丙基苯的P沸石由于其倾向于在其烷基化之前将直链烯烃骨架异构化而不适合清洁剂级LAB生产。由于こ烯和丙烯只有一种异构体，催化剂的双键和骨架异构化没有必要讨论，因此无法预测用于こ基苯或异丙基苯生产的方法或催化剂一定可扩及LAB。长链直链烯烃的用苯的烷基化与こ基苯或异丙基苯的的第二差别是产物数。こ基苯和异丙基苯是唯一化合物，而LAB是化合物混合物，这是由长链直链烯烃具有多个供苯插入其中的位置的事实造成的。从US4，301，317中的Young的数据可以看出，分子筛可减少或抑制一些苯基链烷异构体的形成。这种现象被称作择形性并由于分子筛没有足以供该分子形成的空间而发生。由于商业上合意的清洁剂级直链烷基苯“低2-苯基LAB”和“高2-苯基LAB”在它们的2-苯基链烷含量方面具有相对较窄的范围，在こ基苯或异丙基苯制造中具有良好特征的酸性分子筛催化剂被假定为适于生产商业上可接受的清洁剂级LAB。长链直链烯烃的用苯的烷基化与こ基苯或异丙基苯的的第三种差别方式在于苯/烯烃比的影响。将こ烯转化成こ基苯和将丙烯转化成异丙基苯的烷基化法在明显低于固体清洁剂烷基化法的苯/烯烃比下运行。长期已知的是，通过在高苯/烯烃比下运行，可以使单烧基化物选择性最大化。闻苯/稀经比也意味着苯/单烧基化物比闻，且苯相对于其它芳族化合物的重量分数越高，单烷基化物的收率越高。在こ基苯或异丙基苯的生产中，可以使用低苯/烯烃比以使能量用量最小化，因为聚こ基苯或聚丙基苯容易与苯进行烷基交換以产生所需产物——こ基苯或异丙基苯。在使用固体氟化无定形ニ氧化硅-氧化铝催化剂的清洁剂烷基化法中，由于极大孔隙，择形性不起作用，控制ニ烷基苯的量的唯一方式是使用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.16 US 12/639,5961.用于芳族化合物的烷基化的催化剂，其包含 ニ氧化硅/氧化铝摩尔比小于8的沸石；和 以大于16. 5重量％的量并入沸石骨架中的稀土元素，并以碱金属、碱土金属、氮化合物阳离子或其混合物作为用于平衡骨架的其余阳离子。2.权利要求I的催化剂，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比小于6。3.权利要求I的催化剂，其中所述沸石是低ニ氧 化硅/氧化铝摩尔比Y型沸石、X型沸石或具有EMT/FAU共生的沸石。4.权利要求3的催化剂，其中所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为3至4的Y型沸5.权利要求3的催化剂，其中所述沸石是ニ氧化硅/氧化铝摩尔比为2至3的X型沸6.权利要求I的催化剂，其中所述稀土元素选自钪(Sc)、钇...

【专利技术属性】
技术研发人员：DY·詹，M·G·赖利，S·W·索恩，J·G·莫斯科索，R·M·米勒，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：