一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法技术

本发明专利技术是一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法。该方法的步骤为：向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散1小时，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在20～80℃的反应温度下聚合反应1-8小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有Janus结构的复合粒子；本发明专利技术通过选择不同粒径的PVDF种子、种子单体质量比及聚合时间，能够有效控制复合粒子的形态和尺寸。能广泛应用于聚合物共混改性中的相容剂、自清洁涂料等诸多领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于各向异性的不对称非球形复合胶体粒子的合成，具体地说是ー种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，该方法以聚偏氟こ烯(PVDF)乳液为种子，与其不相容的聚合物単体进行种子乳液聚合，获得Janus结构复合乳胶粒子的制备方法。
技术介绍
“Janus”这ー术语用于描述具有不同化学成分和(或)性质的物体或对象。Janus复合粒子可以通过无机-无机、无机-有机以及有机-有机组分复合而构成，其制备方法也多种多样，常见于文献报道的Janus结构粒子制备方法有模板法、微流体法、嵌段共聚物衍生法、分散聚合法以及乳液聚合法等。近年来，人们对Janus胶体粒子的研究具有越来越浓厚的兴趣，此兴趣源于其潜在的广泛应用领域。例如，用作光学生物传感器、复杂超结构材料的砌块、功能表面活性剤、功能性探针和电子显示器等。目前，文献报道最多的Janus粒子主要为无机粒子与聚合物或者金属与聚合物组成的混杂复合粒子，其合成エ艺复杂繁琐，难于形成规模化生产。对于由聚合物与聚合物构成的Janus结构复合乳胶粒子的合成报道不多，所见文献报道的非球形不对称聚合物乳胶粒的制备绝大多数起源于交联聚苯こ烯种子大分子链的弹性收缩所致的相分离机制，从而获得具有微米尺寸的异形结构复合粒子。EL-Aasser等采用交联的聚苯こ烯(PS)种子通过苯こ烯单体的溶胀聚合形成部分互穿的不对称结构粒子，其尺寸范围在5-10微米，其形状有雪人形、橡子形和哑铃形。由于该不对称异形粒子凸起部分的化学成分与母体交联PS成分基本相同，且内部含有未完全分离的PS线性聚合物。所以不是严格意义上的Janus结构粒子。而且，上述方法未能成功地制备纳米和亚微米尺寸的不对称凝胶粒子。[M. S. EL-Aasser et al, J. Polym. Sci. , Part APolym. Chem. 1990,28,629-651,653-667 ；David A. Weitz et al, J Am. Chem. Soc. ,2006,128,14374-14377]。对于采用交联溶胀方法制备的各向异性非球形Janus粒子存在着凸起部分和母体不能严格区分，而且高度交联的复合粒子将来应用于加工过程存在着流动性不好、成膜时流平性差的缺点。此外，对于完全包覆核层聚合物的核-壳型复合粒子而言，其结构特点部分掩盖和影响了核层聚合物特性的充分发挥。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在的合成エ艺复杂、新生聚合物凸起与母体不能较好区分、高交联Janus粒子在加工应用中存在流动性差的不足，提供了ー种结晶性聚合物与其不相容聚合物复合构成Janus乳胶粒的制备方法。本专利技术所制备的Janus粒子的形成机制不同于以往大多数文献报道的“交联聚合物大分子链弹性收缩的形成机制”，而是 难溶的结晶性PVDF种子在与其不相容聚合物单体发生聚合过程中，因PVDF种子的高结晶度使得単体难以扩散溶胀其中，种子表面锚定的残余乳化剂遂使新生聚合物在种子表面成核，与PVDF发生相分离，偏心生长，结果成功合成了具有各向异性的Janus结构复合粒子。本专利技术的技术方案为ー种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在于这种复合粒子是由PVDF成分与另ー种同PVDF不相容的聚合物构成，并具有纳米或亚微米尺度和各向异性的非球形结构特征。 物料组成及配比为组分质量份数 PVDF 种子乳液 2. 5 25. 0去离子水47. 5 70.0单体2.0 8.0引发剂0.006 0.12反应步骤如下按照以上配比，向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散I小时，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度时，再加入引发剂，然后在20 80°C的反应温度下聚合反应1-8小时；然后乳液经减压、低温干燥至恒重，即制得具有Janus结构的复合粒子；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或偶氮ニ异丁腈；所述单体是指苯こ烯、对氯甲基苯こ烯、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸缩水甘油酷、丙烯酸丁酷、a -甲基苯こ烯或丙烯腈。所述的PVDF种子乳液的固含量为10 17%，粒径为50 200nm。本专利技术的有益效果为PVDF及其共聚物材料具有引人注目的介电、压电和铁电特性，卓越的物理和化学性能，优异的抗污自清洁功能和抗老化等性能，其宽广的应用包括(I)油漆和涂料；(2)电器与电子设备；(3)特殊应用于微孔过滤膜、压电传感器、电解电容、引擎扇页以及燃料电池等领域。本专利技术通过选择不同粒径的PVDF种子、种子单体质量比及聚合时间，能够有效控制复合粒子的形态和尺寸。纳米或亚微米尺寸Janus乳胶粒的可控合成有利于充分发挥复合粒子的各向异性和自组装功能，彰显复合粒子中双组份聚合物的各自优势，能广泛应用于聚合物共混改性中的相容剂、自清洁涂料等诸多领域。用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成的嵌段共聚物作相容剂，因其エ艺难以实现规模化生产，为其广泛应用带来了困难。本专利技术不像ATRP那样需要苛刻的无水无氧操作条件，所采用的种子乳液聚合エ艺简捷，易于规模化生产，所合成的Janus乳胶粒的两相特性有利于其在共混物界面的完全吸附和有序排列，如图5 (实施例5)所示的复合粒子结构具有各向异性的不对称形态。该Janus粒子一端的黒色球茎为PVDF，另ー端的白色球茎为PS0因此，该粒子同时具有PS与PVDF的双重性质，它们能够在PVDF和PS共混物的两相界面上实现吸附和有序排列，起到增容作用，为聚合物共混改性提供了ー种新思想。此外，该结构复合粒子的制备方法适用于彼此不相容的其它双组分聚合物体系。附图说明图I-图12分别为本专利技术实施案例1-12所制备的Janus结构PVDF/PS复合粒子的透射电子显微镜照片；图13-图17分别为本专利技术实施案例18-22所制备的Janus结构PVDF/PS复合粒子的透射电子显微镜照片；图18-图21分别为本专利技术实施案例25-28所制备的Janus结构PVDF/PS复合粒子的透射电子显微镜照片；图22-图24分别为本专利技术实施案例29_31所制备的Janus结构复合粒子的透射电子显微镜照片；上述图2，图5-图10，图15-图17，图22-图24所显示的TEM照片是通过电子能量过滤技术而拍摄的。照片中黑色部分为PVDF成分，白色部分则表示PS成分或其他聚合物成分；图1，图3，图4，图11-图14，图18-图21所显示的TEM照片是未通过电子能量过滤技术拍摄的通常的TEM照片。具体实施例方式实施案例I Janus结构PVDF/PS复合粒子的制备组分质量PVDF 乳液10. 5g去离子水60. Og苯こ烯6. Og引发剂0.04 向ー个250ml的烧杯中加入固含量为10. 4%平均粒径在180nm的PVDF种子乳液(エ业品)10. 5g,随后加入60. Og去离子水,超声分散I小时。将超声分散后的乳液倾入装备有冷凝管、磁力搅拌、氮气导入管的四ロ反应瓶中，开启搅拌并通入氮气，搅拌速率设定为400转/分。15分钟后开始对反应体系升温，同时向反应瓶中加入6. Og苯こ烯，打开回流冷凝管的冷却水。待体系升温至75°C吋，一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法，其特征在干物料组成和配比及步骤如下 组分质量份数 PVDF种子乳液 2. 5 25. O 去离子水47. 5 70. O 单体2. 0 8. 0 引发剂0.006 0.12 按照以上配比，向PVDF种子乳液中加入去离子水，超声分散I小时，将分散后的乳液倾入装备有回流冷凝管、搅拌装置及氮气导入口的反应器中，开启搅拌并连续通入氮气，15分钟后将体系升温，同时加入单体并向回流冷凝管中通入冷却水；待体系升温至反应温度吋，再加入引发剂，然后在20 80°C的反应温度下聚合反应1-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘明旺，祝磊，官冰，杨连云，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：