提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法技术

本发明专利技术涉及提高草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性的方法，主要解决以往技术中存在草酸酯加氢合成乙二醇催化剂稳定性短的技术问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：(a)氢气原料首先进入第一反应区中与净化剂接触，得到除去硫和氯杂质的第一股氢气流出物；(b)第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后，进入第二反应区中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，草酸酯原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提高草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性的方法，特别是关于提高草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性的方法。
技术介绍
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。目前，国内外大型こニ醇生产主要采用石油法路线，既こ烯氧化为环氧こ烷，然后 环氧こ烷直接水合法或加压水合法エ艺路线，该エ艺是将环氧こ烷和水按I : 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C，I. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧こ烷全部转化为混合醇，生成的こニ醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到こニ醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产エ艺流程长、设备多、能耗高。在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こニ醇(煤制こニ醇)是一条非常具有吸引力的煤化工路线。但是在草酸酯加氢制备こニ醇过程中，草酸酯加氢催化剂的稳定性是制约煤制こニ醇技术エ业化的重要因素之一，因此，延长催化剂的稳定性，意义将非常重大。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸ニ甲酯加氢合成こニ醇反应的研究，根据我们的试验结果发现，该方法中催化剂的稳定性仅为1000小时,催化剂的稳定性短。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性短的问题，提供一种新的提高草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性的方法。该方法具有草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性长的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种提高草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性的方法，包括以下步骤a)氢气原料首先进入第一反应区中与净化剂接触，得到除去硫和氯杂质的第一股氢气流出物；b)第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后，进入第二反应区中与含铜催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，浄化剂以重量份数计包括30 98份的选自氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体和载于其上的2 60份的选自Ca、Cu、Zn、Na、Fe、Ni、Mg、Pb或其氧化物中的至少ー种活性组分。第一反应区操作条件反应温度20 400°C，体积空速为1000 10000小时'反应压カ为0. 5 8. OMPa ;第一反应区优选操作条件为反应温度100 300°C，体积空速为2000 8000小时 ' 反应压カ为0. 5 5. OMPa ;第二反应区操作条件反应温度160 300°C，重量空速为0.08 8小时'反应压カ为1.0 6. OMPa，氢/酯摩尔比20 120 I。第二反应区优选操作条件反应温度170 260°C，重量空速为0. I 6小时 ' 反应压カ为 I.5 5. OMPa，氢/酯摩尔比为40 120 I。上述技术方案中浄化剂以重量份数计优选包括40 80份的选自氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体和载于其上的10 60份的选自Cu、Zn、Ni、Mg、Pb或其氧化物中的至少ー种活性组分。草酸酯原料优选选自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物本专利技术中在草酸酯加氢反应区之前增设ー个净化反应区，将进入加氢反应区的氢气进行杂质深度脱除，确保进入加氢反应区的氢气毒物杂质降低到较低水平，从而确保草酸酯加氢催化剂活性的稳定发挥。大量的研究表明，对于草酸酯加氢制こニ醇反应过程，铜系催化剂是活性较好，选择性较高的催化剂体系，而对于铜系催化剂而言，在长期使用过程中除了积碳、晶粒聚集长大等因素导致催化剂稳定性变差，活性衰减外，原料中的微量的毒物常常也会极大加速催化剂的活性降低，尤其是微量的硫或氯对铜催化剂是致命的。本专利技术中，通过在增设ー个净化反应区，将进入加氢反应区的氢气进行杂质深度脱除，重点是脱除其申的硫或氯等杂质至0. Ippm以下,通过试验,惊奇地发现,催化剂的稳定性大大延长加。采用本专利技术的技术方案，以草酸ニ甲酯为原料，第一反应区操作条件反应温度20 400°C，体积空速为1000 10000小时へ反应压カ为0. 5 8. OMPa ;第二反应区操作条件反应温度160 300°C，重量空速为0. 08 8小时 ' 反应压カ为I. 0 6. OMPa，氢/酯摩尔比20 120 I。净化剂活性组分选自Ca、Cu、Zn、Na、Fe、Ni、Mg、Pb或其氧化物中的至少ー种，载体选自氧化硅或氧化铝中至少ー种；采用氧化硅为载体的含铜催化剂为催化剂的条件下，草酸ニ甲酯的转化率大于98%，こニ醇的选择性大于95%，催化剂的稳定性大于5000小时，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I净化剂采用专利CN97116288. 3A中实施例I中样品B。称取比表面为350平方米/克的氧化硅载体500克，按照35份活性金属铜含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃24小时后,在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°C下干燥12小时，450°C焙烧4小时之后制得所需Cu0/Si02催化剂前体。称取将制得的CuCVSiO2催化剂前体按所需量装入直径为24毫米的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量80%条件下，从室温以3°C /分钟升到450°C，恒温6小时进行活化得到含铜催化剂。以草酸ニ甲酯为原料，氢气原料(含氯量为IOppm)首先进入第一反应区中与浄化剂接触，得到除去氯杂质的第一股氢气流出物；第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后，进入第二反应区中与含铜催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物。第一反应区操作条件反应温度200°C，体积空速为1500小时 ' 反应压カ为2. 5MPa ;第二反应区操作条件反应温度200°C，重量空速为0.3小时—1，氢/酷摩尔比为120 1，反应压カ为2. 5MPa的条件下，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为99. 7%，こニ醇的选择性为93. 4%，催化剂的稳定性为3000小时(以原料转化率低于90%为基准，以下同)。实施例2净化剂采用专利CN97116288. 3A中实施例4中样品し按照实施例I的各个步骤及条件制得的40% Cu+8% Zn+0. 2% K/Si02含铜催化剂。 以草酸ニ甲酯为原料，氢气原料(含氯量为5ppm)首先进入第一反应区中与浄化剂接触，得到除去氯杂质的第一股氢气流出物；第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后，进入第二反应区中与含铜催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物。第一反应区操作条件反应温度50°C，体积空速为3000小时 ' 反应压カ为5. OMPa ;第二反应区操作条件反应温度240°C，重量空本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性的方法，包括以下步骤 a)氢气原料首先进入第一反应区中与净化剂接触，得到除去硫和氯杂质的第一股氢气流出物； b)第一股氢气流出物与草酸酯原料混合后，进入第二反应区中与含铜催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物； 其中，浄化剂以重量份数计包括30 98份的选自氧化硅或氧化铝中至少ー种为载体和载于其上的2 60份的选自Ca、Cu、Zn、Na、Fe、Ni、Mg、Pb或其氧化物中的至少ー种活性组分。2.根据权利要求I所述提高草酸酯加氢合成こニ醇催化剂稳定性的方法，其特征在于第一反应区操作条件反应温度20 400°C，体积空速为1000 10000小时—し反应压カ为.O.5 8. OMPa ;第二反应区操作条件反应温度160 300°C，重量空速为O. 08 8小时へ反应压カ为1.0 6....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，刘俊涛，蒯骏，王万民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：