加工来自硝化工艺的废硫酸的方法和设备技术

加工来自硝基芳香族化合物制造工艺，特别是二硝基甲苯(DNT)或者还有三硝基甲苯(TNT)制造工艺的废酸，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸的方法，其中，在第一阶段，废酸在反萃取塔中与来自反萃取塔塔底的水蒸气逆流，分离为至少一个含有硝酸以及任选地硝基有机物的蒸气态相，以及预浓缩的硫酸，并在其下游的方法阶段冷凝和/或加工该蒸气态相和预浓缩的硫酸，其中在该方法的第一阶段中，按照本发明专利技术，除反萃取外，还在额外浓硫酸存在的情况下对含于反萃取蒸气的硝酸进行浓缩，以便直接在该第一阶段中以适宜于回输到硝化工艺中的高度浓缩形式获得硝酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加工来自硝化工艺的废硫酸的方法和设备本专利技术涉及用于加工，S卩，分离、浄化和浓缩来自硝化エ艺的用过的和被冲淡的硫酸的方法和设备，在硝化エ艺中在硫酸存在的情况下使用硝酸作为硝化介质。这样的被冲淡的硫酸在本申请书中通常简称为“废酸”硝化方法在制造硝基化合物的化学エ业中起中心作用并以大工业规模实施。所制造的硝基化合物由于硝基众多的反应可能性和由此制造的后续产品，在大多数情况下用作很有价值的中间产物。特别重要的是，芳香族化合物，例如，甲苯，在制造硝基芳香族化合物，特别是ニ硝基甲苯(2，4_ ニ硝基甲苯；DNT)或者三硝基甲苯(TNT)的情况下的硝化，因为芳香族硝基可以通过还原简单地转化为氨基，其在这方面，可以进行很多进一步的转化。特别重要的进一歩加工，例如，DNT的进ー步加工，是在开始的DNT还原为甲苯ニ胺和随后的与光气的反应之后，或者还有通过DNT与CO的直接反应进ー步加工为甲苯ニ异氰酸酯(TDI)。TDI是用于制造聚氨酯的最重要的芳香族ニ异氰酸酯之ー。在芳香族化合物，例如，甲苯中引入ー个或多个硝基，借助于以与硫酸混合物形式的硝酸以亲电子取代如下进行，例如，用硝化酸(该概念表示浓硫酸和浓硝酸不同组成的混合物)的单级エ艺，或者在ニ硝化的情况下，正如在制造DNT的情况下；任选地还有用不同強度的酸的两级エ艺，其中在典型的两级エ艺中，在第一级应用浓度较低的、任选地经加エ的来自第二级加工的废酸，把甲苯硝化为单硝基甲苯(MNT)，其中接着在第二阶段中在高度浓缩的硝酸的使用下在该MNT中引入另ー个硝基，形成DNT(例如，參见EP 155 586 Al)。如果硝化酸的硝酸部分在向芳香族环上引入硝基作为取代基时，消耗尽可能的高比例，则同时存在的浓硫酸在硝化期间只被产生的反应水稀释和污染。它们形成“废酸”，其一般，主要由约70质量％的硫酸和水以及比例较低的硝酸、硝基有机物，例如单硝基甲苯(MNT)和ニ硝基甲苯(DNT)以及，以例如亚硝酰基硫酸形式的硫酸硝气溶液组分组成。现代化的经济的过程控制的一个绝对必要的要求是，将这种废酸进行处理，并将其转化为可在エ艺中再次使用的浓硫酸。出于经济和环境相关的原因，很久以来对于硝化エ艺添加新鮮的硫酸不再值得推荐了。因此，现在一般把废酸流再浓缩为85质量％至97质量％之间的硫酸浓度，其中该目的必须通过能量投入要尽可能小，并形成尽可能少量的必须从エ艺中排出的含有化学物质的废物流的这样的再浓缩而达到。将硫酸高度浓缩至硫酸含量最大达96质量％，由于热动力学エ艺前提，最后阶段中有意义的是在负压条件下进行，开发出适用于此的高温下蒸发用的高耐腐蚀材料，诸如钽、搪瓷和玻璃，是近十年的现有技术。然而在此，作为限制要注意，优选的蒸发器材料钽只有在待浓缩废酸最大沸腾温度小于208°C下才允许使用。浓缩来自硝化过程的废酸的特殊问题在于，酸中来自硝化的杂质，特别是以含有氮氧基团的化合物的形式，诸如硝酸、不同的有机物，主要是MNT和DNT以及以亚硝酰基硫酸(NSS)形式的溶解的硫酸硝气溶液组分，其含量一般作为亚硝酸(HNO2)含量给出。因为所提及的物质，就其特性，不论是潜在的原料，还是不完全分离的产品或中间产物，自然力求同样像硫酸ー样加以回收，并且能够将其很大程度再次回输到硝化过程，并尽可能将这些原料、中间产品和最终产品的损失保持最小。然而先有技术的方法在关这方面仍旧是有问题的(suboptimal)，特别是当考虑这样的潜在有用的产品还可以在用于芳香族化合物硝化的エ艺的其他产物流中找到，例如，在以结晶形式离析出的甲苯硝化的エ艺终产品，DNT的洗涤水中，其以前多次作为废料流从硝化エ艺排出(ausgeschleust)或分开处理。提及类型的DNT洗涤水是含酸的，因此它还被称为“洗涤酸”，其是在当前的描述中首先使用的概念。洗涤酸可以具有例如，10-20质量％的HN03、5-12质量％的H2SO4 (总酸18-35质量％)以及溶解的硝基有机物(DNT，MNT)的典型组成。所提及的氮-氧化合物，特别是硝基有机物在该废酸中的存在，导致硫酸成分的回收和浓缩与特殊的技术困难相关。例如被描述为难挥发的固体的硝化芳香族化合物的成分，在含水介质中溶解性低，会从中沉淀出来，淀积在设备部件上，将其阻塞并以此干扰整个エ艺。与此相反，硝酸和亚硝酰基化合物成分是相对挥发性的并会转移到废蒸气流中，然而难以从中回收并将可能造成环境危害。将废酸加工以进行硫酸浓缩时，硝酸与浓硫酸分离由于硝酸较高的挥发性，并无较大的技术问题。硝酸主要在废酸的蒸馏分离的蒸气相冷凝物(“余气冷凝物”)中获得。现在カ求，将以此方式分离出的硝酸，エ艺经济地有利地尽可能完全并以尽可能的高度浓缩形式回收，以便它们可再次用于硝化エ艺。同时，来自废酸的硫酸应该尽可能完全和充分浄化地以高度浓缩形式回收，而应该使得从废酸加工エ艺排出的废气和废水流尽可能少含诸如硫酸硝气溶液气体和酸等有害物质，而且还要尽可能少含作为废热的热量。因此，近年来开发出或多或少有效的满足上述要求的不同废酸加工方法。对于现代化有关的现有技术，特别要提及按照EP 155 586 Al或DE 34 09719 Al，按照 DE 196 36 191 B4，DE 10 2006 013 579 B3 以及按照 EP I 876142 BI 的方法。为了补充后述实施方案及其深化，明确參照这些文献的内容。此外，在后面的描述中将重复论及上述文献。例如，在文献DE 196 36 191 Al中描述过去废酸一般在预浓缩级中进料到与水蒸气逆流运行的反萃取塔的上部，以便硝酸几乎完全从该硫酸分离。这种借助于反萃取塔进行预浓缩其它希望的作用在干，还可以通过反萃取同时除去干扰性硝基有机物部分。主要在常压下运行的这样的预浓缩阶段用的能量，视方法而定，或间接地由本身的加热器提供，或由弓丨入反萃取塔的直接蒸气提供。作为预浓缩阶段的塔顶产物，在其总体冷凝之后必然获得含水量很高的含有DNT/MNT和HNO3的非均相溶液，从中必须首先通过重力(沉淀)把不溶性作为固体沉淀的有机组分分离出来。为了回收包含在液相中的硝酸，必须在该加工エ艺中整合了通常如预浓缩阶段那样在常压下工作的额外的低共沸精馏阶段，以便在这样的精馏塔塔底中制取约 45-50%的硝酸。在许多硝化エ艺中，这可以无需其他高度浓缩，而同样像分离出来的有机物(主要是DNT) —样通过直接回输到硝化过程而再次利用。然而，因为在硝化エ艺中还总是需要高度浓缩的硝酸，所以一般在特殊设备部分中仍旧设置硝酸的高度浓缩过程。作为塔顶产物，上述低共沸预浓缩取得相对不含酸的废水，它至少部分地可以在硝化エ艺中用作DNT洗涤阶段用的洗涤水。所获得的废水具有约I至2%的硝酸含量，然而在大工业规模的方法中导致未被利用硝酸明显的损失，并导致废水的硝酸盐含量高得现在不再具有吸引力。其他重要缺点之一是这样的预浓缩，对于精馏，由反萃取塔排出的水必须第二次蒸发和冷凝。因此，已经描述这样的方法，其目的是，改善废酸加工的物质和能量平衡，此外，减小废水量或提高废水质量，其中此外，应该改善和避开一般方法确定有问题的エ艺步骤。其中在专利文献DE 10 2006 013 579 B3中描述的方法，类似于按照EP 1876 142BI的方法，不同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.09.15 EP 09011773.01.加工来自硝基芳香族化合物制造エ艺，特别是ニ硝基甲苯(DNT)或三硝基甲苯(TNT)制造エ艺的废酸，重新获得浓缩和净化的硫酸和硝酸的方法， 其中在第一阶段中，将除了含有高达80质量％的硫酸和水以外，还含有作为其他组分的硝酸(HNO3)、亚硝酰基硫酸(作为HNO2)和硝基有机物，特别是DNT和单硝基甲苯(MNT)的经预热的废酸，在反萃取塔中与来自反萃取塔塔底通过加热预浓缩的硫酸获得的水蒸气逆流，分离为至少ー种含有硝酸以及任选地含有硝基有机物的蒸气相，以及预浓缩的硫酸， 在其下游的方法阶段中(i)将从反萃取塔塔底获得的预浓缩的硫酸输送到进ー步净化过程，以分离硝基有机物，并输送到高度浓缩过程，和(ii)加工从蒸气态硝酸相取得的硝酸以及硝基有机物，包括在预浓缩的硫酸的进ー步浄化和浓缩时获得的硝基有机物，并将其再次输送回硝化エ艺， 其特征在于，在该方法的第一阶段中，除将该经预热的废酸在馏出塔中与来自硫酸预浓缩(Vl)的水蒸气逆流进行反萃取外，还将包含在反萃取蒸气中的硝酸与额外的浄化的以及任选地浓度在75至97，优选80至96质量％范围内的新鲜浓硫酸逆流地进行浓縮，并使从第一阶段的塔的塔顶获得的硝酸蒸气冷凝，并且由此取得直接以适宜于回输到硝化工艺的高度浓缩形式的硝酸。2.按照权利要求I的方法，其特征在于，把这样浓度和量的额外硫酸输入第一阶段，使得如此提高在第一阶段塔顶反萃取蒸气中的硝酸分压，以便获得在40至99. 99质量％范围内的硝酸浓度。3.按照权利要求I或2的方法，其特征在于，为了制造浓度最高达约70质量％的硝酸，在馏出柱顶部大致相同的高度上加入废酸和额外的硫酸，并在该馏出柱的顶部排出形成浓硝酸的蒸气相。4.按照权利要求I或2的方法，其特征在于，在该第一阶段这样进行废酸加工，以便把预热至刚好低于其沸腾温度的废酸输入第一塔(Kl)的中部区域并使得额外硫酸至少部分地输入提浓部分的上部， 该第一塔具有设置在中部区域以下的馏出部分，用来与来自塔底(Vl)的水蒸气逆流进行废酸的反萃取；和ー个设置在中部区域以上的提浓部分。5.按照权利要求I或2的方法，其特征在干，在该第一阶段中这样进行废酸加工，以便把预热至刚好低于其沸腾温度的废酸输入塔顶，该塔用作用来与来自塔底的水蒸气逆流反萃取废酸的馏出塔，而且它在其塔顶具有额外的分离装置，用来将含有液态硝基有机物(MNT/DNT)的相与含有硝酸的蒸气相分离； 并把从馏出塔和分离装置获得的含有硝酸的蒸气相直接输入提浓柱，把额外的浓硫酸输入其上部； 其中把在提浓柱下部获得的硫酸转输入馏出柱，最后与在馏出柱底部的硫酸汇合。6.按照权利要求I至5中ー项的方法，其特征在于，该方法的第一阶段在600至.2000mbar范围内的压カ下，优选在大气压カ下进行。7.按照权利要求I至6中ー项的方法，其特征在于，在第一阶段塔底获得的预浓缩硫酸输入其它反萃取塔(K2)的上部，该塔在250mbar和550mbar之间的负压下运行；和在所述其它反萃取塔中与来自该反萃取塔(K2)的加热塔底(V2)的蒸气相逆流，任选地在通过额外的直接蒸气提高蒸气份额的情况下，从预净化的硫酸反萃取余量的硝基有机物，其中通过冷凝在所述其它反萃取塔(K2)塔顶获得的蒸气相获得酸性含水硝基有机物-冷凝物，并从其塔底(V2)获得净化的硫酸。8.按照权利要求I至7中ー项的方法，其特征在于，在该方法中...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·迪克特尔，H·斯蒂格，
申请(专利权)人：德地氏加工系统有限公司，
类型：发明
国别省市：