DDR型沸石的制造方法技术

本发明专利技术关于DDR型沸石的制造方法，包括：调制含有1-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水，1-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0.002～0.5且水/SiO2的摩尔比为10～500的原料溶液的原料溶液调制工序，和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。此外，根据本发明专利技术，提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成时间短、无需对原料溶液始终搅拌、而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、气体分离膜、渗透汽化膜等的DDR型沸石的制造方法。
技术介绍
沸石根据其晶体结构分类，存在被称为LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR的许多种类(型)。 其中，DDR(Deca_Dodecasil 3R)是主成分为二氧化硅构成的晶体，其晶体结构内，通过含有氧八元环的多面体而形成细孔。DDR型沸石的孔径为4. 4X3. 6埃，在各种沸石的孔径中是比较小的。DDR型沸石，除了较小的孔径，具有对于低分子气体的固有的吸附特性。因此，DDR型沸石适宜用作仅分离特定低分子气体的吸附剂。例如，可通过令DDR型沸石为膜状，用作对于低分子气体的分子筛膜。DDR型沸石的制造方法，所知的有，作为结构导向剂使用I-金刚烷胺，再以胶体二氧化硅、乙二胺及水为原料，通过在这些原料中添加DDR型沸石的晶种，进行水热合成，令DDR型沸石晶体生长的方法。该制造方法可制作不含铝的全硅DDR型沸石(专利文献1、2)。[专利文献I]日本专利特开2004-83375号公报[专利文献2]日本专利特开2005-67991号公报但是，传统的DDR型沸石的制造方法中，水热合成需时长，而且为制造DDR型沸石的单晶，必须在水热合成中对原料溶液始终进行搅拌。此外，传统的DDR型沸石的制造方法中，由于I-金刚烷胺为水难溶性，因此要通过令I-金刚烷胺溶解于乙二胺，改善水热合成的条件。但是，乙二胺是PRTR制度[PollutantRelease and Transfer Register :对可能对人体健康或生态有害的化学物质，向国家报备对环境(大气、水、土壌)的排放量等，由国家收集、公布化学物质的排放量等的制度]对象物质，为了进一步减少对于环境的影响，需要有可以不使用乙二胺的DDR型沸石的制造方法。此外，也要求可以低成本地制造DDR型沸石。鉴于上述问题，本专利技术的课题是提供可使用对环境影响低的材料实施、水热合成的时间短、无需对原料溶液始终进行搅拌，而且制造成本低的DDR型沸石的制造方法。
技术实现思路
为解决上述课题，本专利技术者等发现了使用了 I-金刚烷胺盐酸盐的DDR型沸石的合成方法，从而完成了本专利技术。即，根据本专利技术，可提供以下所示的DDR型沸石的制造方法。[I] 一种DDR型沸石的制造方法，包括调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为O. 002 O. 5且水/SiO2的摩尔比为10 500的原料溶液的原料溶液调制工序，和通过将上述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将上述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。[2]根据上述[I]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液不含乙二胺。[3]根据上述[I]或[2]所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液调整工序包括使用二氧化硅溶胶调制含有上述二氧化硅(SiO2)的上述原料溶液的工序，和调节上述原料溶液PH的pH调节工序。[4]根据上述[I] [3]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶令其含有上述二氧化硅(SiO2)，调制含有的氢氧化钠(NaOH)为NaOH/Ι-金刚烷胺盐酸盐的摩尔比为1.0以下上述原料溶液。[5]根据上述[I] [4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中分散上述DDR型沸石粉末，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。[6]根据上述[I] [5]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在分散有上述DDR型沸石粉末的上述原料溶液中浸溃载体，令DDR型沸石在上述载体上结晶生长。[7]根据上述[I] [4]任意一项所述的DDR型沸石的制造方法，其中，上述晶体生长工序中，通过在上述原料溶液中浸溃附着有上述DDR型沸石粉末的载体，令上述原料溶液与上述DDR型沸石粉末接触。本专利技术的DDR型沸石的制造方法，水热合成的时间短，无需对原料溶液始终进行搅拌。此外，本专利技术的DDR型沸石的制造方法，即使不使用被指出对环境有影响的乙二胺也可以实施。此外，本专利技术的DDR型沸石的制造方法，通过使用流通量大且廉价的I-金刚烷胺盐酸盐，可以降低制造成本。附图说明[图I]实施例I的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。[图2]实施例2的粉末状DDR型沸石的X射线衍射图谱的显示图。[图3]实施例3的水热合成后氧化铝制载体的X射线衍射图谱的显示图。具体实施例方式以下参照附图说明本专利技术的实施方式。本专利技术不限定于以下实施方式，在不脱离本专利技术的范围内可进行变更、修正、改良。I.本专利技术的DDR型沸石的制造方法概要本专利技术的DDR型沸石的制造方法，包括调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液的原料溶液调制工序，以及通过将原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态下进行加热处理而将DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石结晶生长的晶体生长工序。此外，上述原料溶液含有I-金刚烷胺盐酸盐、SiO2和水，此外，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为O. 002 O. 5且水/SiO2的摩尔比为10 500。I-金刚烷胺，在DDR型沸石结晶生长时，是作为形成DDR型沸石的晶体结构的模版的物质，即所谓的结构导向剂。但是，I-金刚烷胺难溶于水。因此，本专利技术的DDR型沸石的制造方法，使用对于原料溶液溶解性高的I-金刚烷胺盐酸盐。I-金刚烷胺，即使以盐酸盐的形态溶解于原料溶液，也可发挥DDR型沸石结晶生长中的结构导向剂的作用。因此，本专利技术的DDR型沸石的制造方法中，通过使用I-金刚烷胺盐酸盐替代I-金刚烷胺，可令足够量的结构导向剂溶解于原料溶液。本专利技术的DDR型沸石的制造方法中，由于原料溶液中溶解有足够量的结构导向齐U，因此晶体生长工序中DDR型沸石的晶体生长可有效进行。其结果是，沸石晶体与DDR型以外的晶相形成混相的情况极少。1-1.原料溶液调制工序原料溶液调制工序中，调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅(SiO2)和水的原料溶液。本工序中，调制的原料溶液中I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为O. 002 O. 5。通过I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在O. 002以上，原料溶液中溶解的结构导向剂的量 不会不足，结果是不会令DDR型沸石的晶体生长速度下降。另一方面，I-金刚烷胺盐酸盐/Si02的摩尔比不大于O. 5的话，I-金刚烷胺盐酸盐的量可充分维持的DDR型沸石的晶体生长速度。因此，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比在O. 5以下时，可以令I-金刚烷胺盐酸盐的使用量控制在最小限度，可以节约I-金刚烷胺盐酸盐，因此在制造成本方面较为理本巨ο此外，本工序中，调制的原料溶液的水/SiO2的摩尔比为10 500。此数值范围内适宜DDR型沸石的晶体生长。原料溶液调制工序中，也可以通过使用二氧化硅溶胶作为原材料，而令原料溶液含有二氧化硅(SiO2)。二氧化硅溶胶，可以使用微粉末状的二氧化硅溶解于水调制而成之物，也可使用市售的胶体二氧化硅。二氧化硅溶胶，pH过高或相反pH过低的话，都会有凝胶化倾向。原料溶液调制工序中，使用二氧化硅溶胶调制原料溶液时，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.10 JP 2009-2802941.一种DDR型沸石的制造方法，包括调制含有I-金刚烷胺盐酸盐、二氧化硅SiO2和/K，I-金刚烷胺盐酸盐/SiO2的摩尔比为0. 002 0. 5且水/SiO2的摩尔比为10 500的原料溶液的原料溶液调制工序、和 通过将所述原料溶液与DDR型沸石粉末在接触状态进行加热处理，将所述DDR型沸石粉末作为晶种令DDR型沸石晶体生长的晶体生长工序。2.根据权利要求I所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液不含乙二胺。3.根据权利要求I或2所述的DDR型沸石的制造方法，其中，所述原料溶液调制工序包括使用二氧化硅溶胶调制含有所述二氧化硅SiO2的所述原料溶液的工序，和调节所述原料溶液PH的pH调节工序。4.根据权利要求I 3任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：内川哲哉，谷岛健二，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：