纳米方解石和乙烯基酯复合物制造技术

本发明专利技术描述包含分散在包含乙烯基酯的可固化树脂体系中的表面改性的纳米方解石粒子的组合物，以及采用这种组合物的涂层和纤维复合物。所述表面改性剂包含与方解石离子性缔合的结合基团，和与可固化树脂相容的增容性片段。所述表面改性剂还可以包含能够与所述可固化树脂体系反应的反应基团。还描述了制备纳米方解石复合物和涂布从这种纳米方解石复合物制备的纤维复合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含分散在可固化乙烯基酯树脂中的表面-改性的纳米方解石粒子的组合物，以及采用这种组合物的涂层和纤维复合物。还描述制备乙烯基酯树脂中的纳米方解石复合物的方法。
技术介绍
已将含纳米粒子树脂用作涂层以及纤维复合物的浸溃树脂。一般来讲，与纯树脂相比，纳米粒子的添加提供了改善的强度-重量比。这些材料已用于广泛的应用，包括用于交通工具(如海洋凝胶涂层)和风轮机叶片的涂层，以及用于如体育用品、风轮机叶片和交通工具制造的复合物结构。
技术实现思路
简而言之，在一个方面，本专利技术提供一种组合物，其包含分散在包含乙烯基酯树脂的可固化树脂体系中的表面改性的纳米粒子。该表面改性的纳米粒子包含方解石芯，并且该表面改性的纳米粒子包含第一表面改性剂，该第一表面改性剂包含增容性基团和与该方解石离子性缔合的结合基团。在一些实施例中，根据溶解度参数程序所确定，该可固化树脂的溶解度参数与该增容性基团的溶解度参数之间的差值不超过4J"2CnT3气在一些实施例中，假设为富方解石表面并使用结合能计算程序计算，该结合基团对方解石具有至少O. 50电子伏特的结合能。在一些实施例中，通过方解石粒度程序测量，至少90%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，该可固化树脂体系还包含反应性稀释剂。在一些实施例中，该结合基团包括膦酸、磺酸、磷酸、或它们的组合。在一些实施例中，该结合基团包括羧酸。在一些实施例中，所述增容性基团包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚酯中的至少一种。在一些实施例中，该增容性基团包括聚醚胺。在一些实施例中，该第一表面改性剂为两性离子。在一些实施例中，该第一表面改性剂还包含能够与乙烯基酯树脂和反应性稀释剂中的至少一者反应的反应基团。在一些实施例中，该组合物还包含结合至方解石的第二表面改性剂，其中该第二表面改性剂包含结合基团和能够与乙烯基酯树脂和反应性稀释剂(如果存在)中的至少一者反应的反应基团。在一些实施例中，该组合物包含基于纳米粒子和可固化树脂体系的总重量计的至少10重量％的纳米粒子。在一些实施例中，该组合物包含不大于2重量％的溶剂。在另一方面，本专利技术提供一种包含本专利技术组合物的固化的组合物，其中该乙烯基酯树脂被固化。在一些实施例中，第一表面改性剂与乙烯基酯树脂和反应性稀释剂(如果存在)中的至少一个反应。在一些实施例中，该固化的组合物结合至基底的至少一部分。 在又一方面，本专利技术提供一种纤维复合物，其包含用本专利技术组合物浸溃的增强纤维。在一些实施例中，通过方解石粒度程序测量,至少90%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，该乙烯基酯树脂被固化。本专利技术的上述
技术实现思路
并非意图描述本专利技术的每一个实施例。本专利技术的一个或多个实施例的细节也在下文说明中阐述。本专利技术的其他特征、目的和优点将从该说明和从权利要求书中显而易见。具体实施例方式一般来讲，本专利技术的组合物包含分散在包含乙烯基酯树脂的可固化树脂体系中的表面改性的纳米粒子。如本文所用，“树脂体系”是指反应或共反应以形成最终固化树脂的主要反应成分。本专利技术的树脂体系包含至少一种可固化乙烯基酯树脂、一种或多种额外的可交联树脂、和/或一种或多种反应性稀释剂。 如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。示例性环氧树脂包括双酹A 二缩水甘油醚(如EPON 828,得自Hexion SpecialtyChemicals, Columbus, Ohio) 0示例性一元羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。虽然这种反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但在例如凝胶涂层工业中一贯使用术语“乙烯基酯”。(参见例如,Handbook of Thermoset Plastics (第二版)，William Andrew Publishing,第 122页(1998)。)市售的乙烯基酯树脂包括以商品名HETR0N，DERAKANE和DERAKANEMOMENTUM环氧乙烯基酯得自Ashland, Inc. (Covington Kentucky)的那些。一般来讲，乙烯基酯树脂既可溶于树脂体系的反应性稀释剂，也可与反应性稀释剂反应而形成共聚网。一般来讲，可以使用任何已知反应性稀释剂。示例性反应性稀释剂包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙基酯和氰尿酸三烯丙酯。本专利技术的表面改性的纳米粒子包含方解石芯和结合至该方解石的表面改性剂。方解石为碳酸钙的结晶形式(即，方解石和其多晶型物霰石和球霰石)。碳酸钙通常形成很好地小平面化的、柱状的或片状菱形晶体。然而，在一些情况下，碳酸钙可以形成高度各向异性的、不规则形状的晶体。在一些实施例中，例如，当使用含纳米方解石的树脂来生产纤维复合物时，可能有利的是通过纤维控制(例如最小化或甚至消除)纳米方解石的过滤。较大的粒子或粒子聚集体可以从树脂上过滤或分离，同时在制备连续纤维复合物的工艺中透过高度压缩纤维阵列对混合物施压。这可以导致在整个最终复合物中粒子和树脂的不均一分布，导致降低的物理性质。在一些实施例中，至少70% (如至少75%)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少90% (在一些实施例中，至少95%、或甚至至少98%)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。通常，本专利技术的表面改性剂至少包含结合基团和增容性片段Comp. Seg.-结合基团；其中“Comp. Seg. ”是指增容性片段。该增容性片段经选择而提高方解石纳米粒子与可固化树脂的相容性并最终提高这些纳米粒子在树脂中的分散性。一般来讲，增容性基团的选择取决于许多因素，包括可固化树脂的性质、纳米粒子的浓度和所需相容性的程度。对于乙烯基酯树脂体系，可用的增容剂包括聚环氧烷，如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷以及它们的组合。其他可用的增容性片段包括聚酯和聚醚胺。在一些实施例中，增容性片段可以经选择而向含有表面改性的纳米粒子和可固化树脂的组合物提供正混合焓。如果混合焓是正性的，则纳米粒子在树脂中的分散性通常是稳定的。为确保正性混合焓，可以使增容性片段的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数匹配。在一些实施例中，可以选择材料以使得这些溶解度参数的差值不超过4J1/2cm_3/2，并且在一些实施例中，不超过 2J1/2cnT3/2,如根据 Properties of Polymers; Their Correlationwith Chemical Structure;Their Numerical Estimation and Prediction fromAdditiveGroup Contributions,第三片反，D. W. Van Krevelen 编，Elsevier Science PublishersB. V.，Chapter 7，189-225 (1990)，i. e.，“the Solubility Parameter Procedure.，，测定。已知用于测定诸如增容性片段或树脂之类材料的溶解度参数的若干方法。例如，可以在具有不同溶解度参数的溶剂的范围内，根据材料的平衡溶胀的程度的测定值，测定材料的溶解度参数。溶剂自身的溶解度参数可以根据其蒸发热来测定。溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉·J·舒尔茨，彼得·D·孔多，埃米莉·S·根纳，查德·A·哈拉德森，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：