本发明专利技术涉及用于制备基于聚酰胺的可循环粉末的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)向包含20至95重量%的基于聚酰胺的粉末和5至80重量%液体的混合物(相对于所述混合物的重量)加入0.01至5重量%至少一种粉状形式的抗氧化剂的步骤，该混合物的所述聚酰胺粉末具有在3至8的pH和低于4的黄度指数，其根据标准ASTME313-05，D1925测量，所述液体在5℃至所述液体的沸点Teb的温度下是聚酰胺的非溶剂；b)使在步骤a)中获得的混合物均匀化的步骤；c)从液体分离的粉末的回收步骤。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备基于聚酰胺的粉末的方法，所述粉末具有稳定的性质，即不随着温度而变化，并因此能够进行循环使用。使粉末循环使用的可能性特别地对于用于通过粉末的附聚(通过由辐射，如，例如激光束(激光烧结)、红外辐射或紫外辐射或任何电磁辐射源引起的熔化或烧结)制备制品的方法是所希望的。这种方法描述在文献US6136948和W09606881中。“循环的粉末”理解为表示在已经在方法中(在这种相同方法中再使用之前)被使用过至少一次的粉末。“初次粉末”理解为表示在用于制备制品的方法中从没使用过的新粉末。“基于聚酰胺的粉末”理解为表示包含大于50重量％聚酰胺的粉状组合物(在下文缩写为PA)。“聚酰胺粉末”理解为表示包含大于95重量％的聚酰胺的那些。聚酰胺粉 末可以通过各产生不同粉末特征的不同方法进行制备。可以提到直接合成方法，其例如通过十二内酰胺或氨基十二酸的聚合反应产生聚酰胺12 (polyamide 12)粉末。根据方法的类型，可以获得无孔的完美球状粉末或多孔的球状粉末。在后者情况下，可以提到由ArkemaFrance以Orgasol 名称销售的PA12粉末。还存在通过使聚合物溶解在溶剂中，然后以粉末形式再沉淀而产生聚合物粉末的溶解/沉淀方法。根据它们的制备方法，获得的聚酰胺粉末是或多或少白色的。这些聚酰胺粉末在一定条件(例如温度)下的稳定性缺乏，特别地它们变黄，产生问题。这些粉末的循环使用这时变得受限制，甚至不可能的。使用这种粉末制备的部件的颜色不是可再现的，因为该使用的粉末的颜色随着时间改变。对于由这些粉末制成的部件，相同的颜色不稳定性(变化)问题可能随着时间逐渐显现。已经提供了数种方法以解决或至少掩盖聚酰胺粉末的这种颜色不稳定性问题 -向聚酰胺粉末加入增白颜料(TiO2),或者通过复合然后研磨为粉末形式，或者通过在溶解/沉淀之前，即在溶解/沉淀方法开始时复合(EP1411087)； -加入单羧酸的金属盐，如饱和脂肪酸，特别地褐煤酸的钠或钙盐(EP1424354)，或加入弱酸的金属盐和脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酰胺的衍生物，如EBS或亚乙基双硬脂酰胺(EP1505108)。该加入通过以下来进行 -通过在研磨以形成粉末之前干掺合(dry blend)或者在熔化PA中复合；或-通过使部分地溶于溶剂中和与聚酰胺溶液(溶解的或悬浮的)混合的盐混合然后使聚酰胺再沉淀(如果它被溶解)或提取溶剂(如果PA是悬浮的)；或 -通过使盐与聚酰胺溶于乙醇的溶液混合然后使PA完全沉淀为粉末形式； -通过复合或干掺合加入一种或多种抗氧化剂，如酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂； -用乙醇洗涤粉末，以除去剩余单体，低聚物及其它杂质； -在聚合反应期间加入单或二羧酸类型的链限制剂，以获得在激光烧结方法期间化学稳定的并且具有稳定分子量的受限制PA(W005097475，EP1413594)。在上述的文献中，这种变黄的降低仅仅在文献EP1411087中被提到，并且它没有被表征而仅仅与该粉末的DSC测量的稳定性或由该粉末获得的部件的机械性质(例如弹性模量)相关。描述的稳定方法不可以获得具有能够经受温度的数次显著变异的稳定颜色的粉末。其结果是该粉末在一次或多次温度变化之后不能在粉末的黄度指数不变化的情况下被循环使用。“温度的数次显著变异”应该被理解为表示至少三个连续的加热周期，优选地至少五个连续的加热周期，最高至比该粉末的熔点低2°C至30°C的温度。本专利技术的目的因此是提供用于制备可循环聚酰胺粉末的方法。在本专利技术意义内“可循环粉末”理解为表示热稳定的粉末，其因此不会变成黄色，即，在数个在接近于所述粉末的熔点Tf的温度(即在Tf_30°C至Tf_2°C的范围内的温度)下的连续加热周期(至少三个周期)之后，它们的黄度指数H改变不大于2个单位(根据标准ASTM E 313-05，D1925)。本申请人公司已经令人惊讶地证明在一定条件下向粉状形式的聚酰胺(具有为3至8范围内的pH，并且优选地具有低于4，优选地低于3的黄度指数)加入抗氧化剂，可以制备可循环粉末，其产生颜色相同的制品，而与根据本专利技术的粉末是初次的或循环使用的事实无关。本专利技术的主题因此是用于制备基于聚酰胺的可循环粉末的方法，所述方法包括以下连续步骤 a)向包含20至95重量％的基于聚酰胺的粉末和5至80重量％液体的混合物(相对于所述混合物的重量)加入0. 01至5重量％，优选地0. 01至I重量％至少一种粉状形式的抗氧化剂的步骤，该混合物的所述聚酰胺粉末具有在3至8，优选地4至7范围内的pH，该混合物的所述基于聚酰胺的粉末优选具有低于4的黄度指数，其根据标准ASTM E 313-05，D1925测量，所述液体在5°C至所述液体的沸点Teb的温度下是聚酰胺的非溶剂； b)使在步骤a)中获得的混合物均匀化的步骤； c)从液体分离的粉末的回收步骤。有利地，该粉末，即在本专利技术方法中使用的混合物的初始粉末和通过所述方法获得的可循环粉末都具有5至150 i! m,优选地20至100 i! m的体积平均直径。在根据本专利技术方法的粉末和液体的混合物中使用的粉末具有在3至8，优选地4至7范围内的pH。本领域的技术人员可容易地通过加入适合量的缓冲体系或酸(例如次磷酸、磷酸、柠檬酸)或这些酸的盐的水溶液调节粉末的pH。用于调节该通常使用的粉末的pH的方法例如被描述在以下文献EP1319681、US6281282、US2003114636和US839165中。在本专利技术的说明书，pH的测量根据标准ISO 787-9 :1981进行。特别地在以下实施例中使用用于测量粉末pH的Consort 833 pH计和低导电性电极(Bioblock G90398探针)。事实上，测量在提取在粉末中包含的盐之后的超纯水的溶液的pH。为此，在搅拌下使5g粉末与IOOml的pH 7超纯水混合(30分钟)然后测量溶液的pH。在根据本专利技术方法的粉末和液体的混合物中使用的粉末具有低于4，优选地低于3的黄度指数。这种具有低于3的黄度指数的粉末由Arkema,特别地以Orgasol 、Rilsan 和Pebax 商标销售，和由Evonik特别地以Vestosint 商标销售。有利地，所述至少一种抗氧化剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯和它们的混合物。作为酹类抗氧剂的例子，可以提到特别以名称Lowinox 44B25由Chemtura销售的4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，特别以名称Irganox 1010由Ciba销售的季戊四醇四(3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯)，特别以名称Irganox 1098由Ciba销售的N，N’-乙烷-1，6-二基双(3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酰胺)，特别以名^ Irganox 1330 由 Ciba 销售的 3，3’，3’，5，5’，5’-六(叔丁基)_a，a，，a ’-(均三甲基苯-2，4，6-三基)三(p-甲酚)，特别以名称Irganox 245由Ciba销售的亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-(叔丁基)-4-轻基-m-甲苯基)丙酸酯)，特别以名称Irganox 3114由Ciba 销售的 1,3, 5-H (3，5-二 (叔丁基)_4_ 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：C马蒂厄，G菲卢，A勒迈特，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：
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