本发明专利技术涉及通过用有效量的铜盐粒子处理保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病微生物的方法，其中所述的铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有1至200nm的初级粒子直径。本发明专利技术亦涉及以上提及的铜盐粒子的水性悬浮液和所述的悬浮液在作物保护方面的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过用有效量的铜盐粒子处理被保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病微生物的方法,其中该等铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有I至200nm的初级粒子直径。本专利技术亦涉及以上提及的铜盐粒子的水性悬浮液及此悬浮液在作物保护方面的用途。本专利技术涵盖优选特征与其它优选特征的组合。基于铜化合物的作物保护剂已了解较长时间且对控制农业中的真菌具有有价值的帮助。最古老的实例之一为波尔多液(Bordeaux mixture),其为生石灰(CaO)于硫酸铜水溶液中的悬浮液。甚至在生态学栽培中，这些化学品亦被视为杀真菌剂且允许使用。自古以来的问题在于需要高应用率(通常为每公顷500至1500g铜)，此可构成对环境(例如由于铜在土壤中的累积)及欲保护的有用植物的污染。US 2002/0112407公开了通过在水溶性梳状聚合物(comb polymer)存在下部分 或完全碱性水解至少一种溶解于水性介质中或以纳米颗粒形式悬浮的金属化合物来产生平均尺寸为2至500nm、优选< IOOnm(通过动态光散射(DLS)测定)的无机纳米粒状粒子。亦公开了由此获得的粒子在杀真菌或杀生物分散液中的用途。此方法的缺点在于始终获得至少部分强烈染色的金属氧化物、氢氧化物或氧化物/氢氧化物，且因此不可获得不含金属氢氧化物/氧化物的金属化合物。WO 2010/003870公开了一种制备经表面修饰的纳米粒状铜化合物的方法。其中，在聚合物存在下，混合铜离子的水溶液及与铜形成沉淀的阴离子的溶液，且因此铜盐沉淀。亦公开了纳米粒子及包含纳米粒子作为抗微生物活性物质的水性分散液的用途。WO 2005/110692描述了用于木材防腐的包含微粒状铜化合物(例如氢氧化铜、碳酸铜)的水性悬浮液。通过在分散剂存在下进行湿磨来制备平均粒径在约200nm至约400nm的范围内的悬浮液。WO 2006/042128中公开的木材防腐制剂尤其包含亦通过研磨而成为细粉状的微溶铜化合物。US 2005/0256026公开了一种铜盐、季铵盐及分散剂的水性浆料。研磨法的缺点在于平均粒径< IOOnm的粒子仅在极大努力下且通过极大能量输入方可获得。因此，本专利技术的目的在于提供一种控制致植物病微生物、尤其真菌的方法，其中欲保护以免遭真菌攻击的植物、土壤或种子可用含铜制剂以尽可能低的应用率处理。用于该方法中的含铜制剂应能够尽可能容易且经济地加以制备。在此方法中，应使欲保护的植物或种子与尽可能少量的铜化合物接触和/或应使之尽可能小地受到损害。方法和制剂应尤其适用于葡萄藤(grapevine)、水果及蔬菜的栽培。该目的已由用有效量的铜盐粒子处理欲保护的作物、土壤或植物繁殖材料来控制致植物病真菌的方法达到，其中该等铜盐粒子包含水溶性聚合物且具有I至200nm的粒子直径，该铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。优选地，处理欲保护的作物或植物繁殖材料，尤其是欲保护的作物。铜盐包含不为氢氧根且与铜离子形成沉淀(尤其在20°C下于水中且铜盐浓度为O. lmol/1，混合离子之后不晚于I小时)的阴离子。优选阴离子为磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸的阴离子或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子及聚硼酸根离子(polyborate)，诸如B4O72'以下阴离子尤其优选碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、草酸根、硼酸根及四硼酸根离子，尤其为草酸根及碳酸根阴离子。除不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子之外，铜盐亦可包含其它阴离子。适合的其它阴离子亦为以上提及的不为氢氧根且与铜离子形成沉淀的阴离子。优选的其它阴离子为无机酸(诸如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等)的阴离子；或有机酸(诸如草酸、苯甲酸、马来酸等)的阴离子；及聚硼酸根离子，诸如邸72_;或氢氧根(0H_)。其它阴离子优选为氢氧根阴离子。在另一优选实施方案中，其它阴离子为氢氧根阴离子或以下描述的聚羧酸根(优选为基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚羧酸根)。在聚羧酸根的情况下，一些羧酸根基团可以阴离子形式存在于聚合物中且因此作为阴离子形成盐。优选地，铜盐包含碳酸根阴离子及氢氧根阴离子。除铜离子之外，铜盐亦可包含其它金属离子，例如碱土金属或过渡金属的离子，优选为镁离子、钙离子、铬离子、钴离子、镍离子、锌离子或银离子，尤其优选为锌离子或银离子。其它金属离子以小于铜离子的数目存在。优选地，无其它金属离子存在。铜盐亦可包含结晶水。一般而言，在粒子的情况下，区分初级粒子直径与二级粒子直径。复数个较小粒子(具有初级粒子直径)可聚结形成较大粒子(具有二级粒子直径)。因此，二级粒子直径通常亦可称为聚集尺寸(aggregate size)或聚结尺寸(agglomerate size)。二级粒子直径可例如通过动态光散射测定，而初级粒子直径不可测定。在粒子纯化期间，若例如初级粒子组合形成逐渐增大的初级粒子聚集体，则二级粒子直径可发生变化。铜盐粒子的初级粒子直径一般在O. I至200nm、优选I至lOOnm、尤其I至50nm的范围内。优选经由穿透式电子显微镜术(TEM)测定初级粒子直径。二级粒子直径通常表示根据体积分数自粒径分布所确定的平均粒子直径。粒径分布可通过光散射来测量(例如在购自Malvern Instruments的Zetasizer Nano S装置上测量)。铜盐粒子的二级粒子直径一般在0. I至300nm、优选I至200nm的范围内。铜盐粒子优选为非晶型。非晶意指均质固体的分子构筑嵌段不以晶格形式排列。铜盐粒子的非晶形式意指其基本上不含结晶铜盐，优选80至100重量％、尤其90至100重量％的铜盐以非晶形式存在。非晶形式可通过各种方法与结晶形式区分，例如通过偏振光显微镜检查、差示扫描热测量定、X射线衍射或溶解性比较。优选X射线衍射。方法的选择视例如粒子的细度而定。水溶性聚合物可以多种方式存在于铜盐粒子中。在一个实施方案中，粒子表面有可能用聚合物修饰。其中，聚合物至少部分存在于粒子表面上。在另一实施方案中，聚合物部分存在于铜盐粒子内部。尤其在使用阴离子水溶性聚合物(诸如聚羧酸盐)的情况下， 聚合物可部分与铜离子形成盐。通常，水溶性聚合物不在铜盐周围形成化学交联的囊状的壳。水溶性聚合物可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子聚合物。分子量一般在约800至约500000g/mol的范围内，优选在约1000至约30000g/mol的范围内。在另一实施方案中，分子量在5000至约50000g/mol的范围内，且优选在10000至40000g/mol的范围内。可存在均聚物或共聚物，且其分子结构可为线性或分支的。优选具有梳状构造的水溶性聚合物。可获得根据本专利技术使用的水溶性聚合物的适合单体包含例如α，不饱和羧酸及其酯、酰胺及腈；Ν-乙烯基羧酰胺；环氧烷；不饱和磺酸及膦酸和氨基酸。在本专利技术的的实施方案中，使用聚羧酸盐作为水溶性聚合物。在本专利技术中，聚羧酸盐为基于至少一种α，不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、朽1康酸(citraconic acid)、亚甲基丙二酸、丁烯酸(crotonic acid)、异丁烯酸、富马酸、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)及衣康酸(itaconic acid)的聚合物。优选使用本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：KH·施奈德，A·卡尔波夫，H·福斯，S·东克尔，M·默克，A·科普夫，近藤章一，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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