本发明专利技术涉及电池材料领域，具体地，本发明专利技术涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。该硅碳复合材料的制备方法为：在不同碳材料基体上，采用硅碳有机前驱体进行高温气相沉积，通过调节反应条件参数，获得性能优良的硅碳复合负极材料。该硅碳复合负极材料生产成本低、工艺简单，适合于工业化生产，并且充放电容量高、首次不可逆容量小、循环性能优良。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料领域，具体地，本专利技术涉及锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值。已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位(小于0. 5V，接近碳材料的嵌锂电位)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅材料作为锂离子电池负极材料主要有四个原因首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能；第四，硅粒子尤其是纳米硅粒子容易团聚，造成电化学性能降低。为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅材料的上述问题通常有三类方法。第一类方法是硅薄膜沉积，如专利CN101393980A将碳粉与胶粘剂混合附着在导电基体上形成碳层，然后通过磁控溅射的方法在碳层表面形成硅层，得到锂离子电池硅/碳负极复合材料；美国专利US2008/0261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料(如气相生长的碳纤维等)表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层；US2008/0280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。这种形成硅薄膜的方法的缺点是过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。第二类方法是硅与其他金属反应生成硅合金或添加其他金属组分，硅合金因有高的体积能量密度而成为硅基复合材料研究的一个热点，如专利CN101643864A将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料用作锂离子电池负极；专利CN1442916A采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。第三类方法是制备含硅/碳的复合材料，最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物，如专利CNlOl 153358A公开介绍将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料；专利CN101210119A介绍了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法；专利CN1767234A将硅粉和碳水化合物混合，利用浓硫酸处理，而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；专利CN100370959A将硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸处理，洗涤、干燥、粉碎、过筛而形成锂离子电池硅/碳/石墨负极材料；选择热处理过的炭黑颗粒作为硅球生长的支撑体，在低真空条件下采用硅烷SiH4气相沉积法，使硅纳米颗粒沉积到上述炭黑上，形成娃碳负极材料(Nature Materials 2010,9, 353-358)。这类 方法所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。以上报道的这些制备方式普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)、批量生产困难等问题，或是电化学性能不能满足商业需求，无法产业化。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过仔细调研认证，采用含硅碳有机前驱体在高温下气相沉积，制备硅碳复合材料用作锂离子电池负极材料，不仅仅提高了硅基负极材料的首次不可逆容量、循环稳定性能，而且解决了硅基负极材料生产成本高、工艺复杂、工业化生产困难等问题。针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其形貌均一、可控可调。所述锂离子电池硅碳复合负极材料包含硅碳复合层和碳材料基体。所述锂离子电池硅碳复合负极材料中硅碳复合层和碳材料基体的含量可由所属领域技术人员根据其掌握的现有技术/新技术，根据具体需要确定。优选地，所述锂离子电池硅碳复合负极材料通过将硅碳有机物前驱体气相沉积于碳材料基体上得到。优选地，所述硅碳有机物前驱体包括有机硅烷，特别优选，还包括烃类，所述烃类用于调节复合材料的硅碳质量比。优选地，所述有机硅烷为烃基硅烷和/或烃基卤硅烷，所述烃基和/或卤代基可以单一取代娃烧和/或多取代娃烧，进一步优选为烧基娃烧和/或烧基氣娃烧，更优选为C1-C3烷基硅烷和/或C1-C3烷基氯硅烷，特别优选为四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有四甲基硅烷、四乙基硅烷的组合，二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的组合，四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的组合，一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的组合，四甲基硅烷、四乙基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷的组合等。优选地，所述烃类为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃中的I种或至少2种的组合，进一步优选，为C1-C6烷烃、C2-C6烯烃、C2-C6炔烃中的I种或至少2种的组合，特别优选为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有甲烷、乙烷的组合，乙烯、丙烯的组合，乙烷、丙烷、乙烯的组合，丙烯、乙炔、丙炔的组合，丙烷、乙烯、丙烯、乙炔的组合，丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔的组合等。优选地，所述碳材料基体为炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有炭黑、天然石墨的组合，天然石墨、石墨球的 组合，空心碳球、中间相碳微球、碳纳米管的组合，碳纳米管、石墨烯、碳纤维的组合，石墨球、空心碳球、中间相碳微球、碳纳米管的组合，炭黑、天然石墨、石墨球、空心碳球、中间相碳微球的组合等。优选地，所述气相沉积温度为300 2000°C，例如300. 1°C、301°C、302°C、303°C、350 °C >500 °C、1000V、1200V、1600V、1800V、1900V、1990V、1995V、1998V、1999V、1999本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏发兵，陈晗，翟世辉，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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