一种具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维的制备方法，其包括以下步骤：（1）熔融纺丝制备连续聚碳硅烷纤维；（2）不熔化处理；（3）氮化脱碳，然后高温烧成。本发明专利技术工艺简单，实施方便，成本低。本发明专利技术制得之具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维，耐高温、抗氧化性能好，改善了纤维的界面，提高了纤维增强复合材料的性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种SiC纤维的制备方法，尤其是涉及一种具有氮化硼(BN)结构表层的碳化硅(SiC)纤维的制备方法。
技术介绍
SiC纤维是一种优秀的功能结构材料，在航空航天、原子能等诸多领域应用前景广阔。上个世纪80年代初，以Nicalon为代表的碳化硅(SiC)纤维进入高
后，其独特的耐高温性能(1000°C)受到世界科技大国的关注。目前，日本已实现SiC纤维工业化生产，并对我国实施技术封锁。在国内，国防科技大学经过30余年的探索研究，自主开发出系列SiC纤维，包括KD-I SiC纤维、KD-II SiC纤维、KA-SA高耐温型SiC纤维和KD-X吸波SiC纤维，纤维性能指标已经达到或接近国外同类产品。采用先驱体转化法制备通用级SiC纤维，普遍存在的问题是，SiCxOy相在高温下分解产生CO和SiO等气体逸出体系，纤维显著失重，形成大量孔洞与微裂纹，晶粒迅速长大，而纤维的抗拉强度与晶粒半径的平方根成反比，所以力学性能急剧下降。纤维表面缺陷尤其是大尺寸的裂纹和孔洞对纤维性能有重要影响，更为重要的是，纤维缺陷的存在，在制备陶瓷基复合材料时很容易形成强的界面结合，使材料的力学性能变差。因此，表面处理对纤维性能具有重要意义，不仅能弥合和减少纤维的表面缺陷，提高纤维本身的性能，而且能够改善纤维所制备复合材料的界面，提高复合材料的性能。SiC纤维最常用的结构表层包括裂解碳(PyC)、BN、复合涂层、莫来石、氧化钇、稳定的氧化锆(YSZ)等。其中，BN涂层具有抗氧化、低介电等特性，目前已广泛用于制备SiC纤维增强陶瓷基复合材料。六方氮化硼(HBN)界面相具有类石墨的层状晶结构，而且HBN的电子为满壳层结构，无自由电子，是良好的绝缘体，具有较低的介电常数，对材料的介电性能影响非常小，是较理想的界面相材料；而且相对于通常的PyC来说，BN的抗氧化性更好。BN界面相的制备方法主要有CVD、PIP法。CVD法一般以BCl3或BF3为硼源，以NH3为氮源制备BN，但由于BC13、BF3活性较高，易被氧化。PIP法常以硼的有机化合物为先驱体，将纤维浸溃后，在相应气氛中交联裂解即可在复合材料中制成BN界面相。另外，目前也提出了一种以硼酸和尿素为原料的较为简单的制备BN界面相的方法。但PIP工艺对纤维的损伤较大，并易形成强的界面结合，而CVD工艺对纤维的损伤较PIP工艺小，但需要特殊设备，并且在连续涂层和均匀性方面存在诸多不足。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和设备简单，制造成本低的具有氮化硼结构表层的碳化硅纤维的制备方法。本专利技术解决所述技术问题所采用的技术方案是，，包括以下步骤(I)将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气保护下加热至280-380°C，待、其形成均匀熔体后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa压力下，以200-600m/min (优选400-500 m/min)速度进行牵伸，得连续聚碳硅烷纤维； (2)将步骤(I)所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，充高纯氮气并重复1-4次后，以高纯氮气为载气，以10-50ml/min/g的流量通入含硼的活性气氛，按10-300C /min升温速度加热到200_350°C (优选250-300°C )，并在该温度保温处理1-6小时(优选2-3小时)，得硼化纤维； (3)将步骤(2)所得硼化纤维置于高温炉中，在氨气气氛，或氨气与氮气的混合气氛，或氨气与氩气的混合气氛下，按60-120°C /小时(优选80-100°C /小时)的速度升温至600-1000°C (优选800-900°C);继续升温至1200-1400°C并保温处理1-2小时，制得具有氮 化硼(BN)结构表层的碳化娃(SiC)纤维； 所述高纯氮气的纯度彡99. 999%。步骤(2)中，所述含硼的活性气氛，是含B-H键的硼烷、硼氮烷、氨硼烷，或含B-Cl键的氯化硼、氯代硼烷。步骤(3)中，所述氨气与氮气或氨气与氩气的混合气氛中，氨气的体积浓度^ 10% O步骤(2)中，抽真空充高纯氮气并重复1-4次后，最好先升温至110_130°C，再以高纯氮气为载气，通入含硼的活性气氛。本专利技术利用含硼气氛与PCS纤维反应形成硼化纤维，然后在氨气气氛或氨气与氮气或氩气的混合气氛中，原位氮化脱碳形成氮化硼表层，进一步高温烧成，制备具有氮化硼(BN)结构表层的碳化硅(SiC)纤维，有如下积极意义(I)将聚碳硅烷纤维置于含硼气氛中进行硼化处理，B-H或B-Cl键与PCS中Si-H键发生交联反应，在引入硼元素的同时实现PCS纤维的不熔化；(2)将硼化纤维置于高温气氛炉中在氨气气氛，或氨气与氮气的混合气氛，或氨气与氩气的混合气氛下进行高温氮化脱碳，在形成氮化硼的同时脱除表层的碳元素，通过控制氮化脱碳的工艺参数，可以方便地调控纤维表层结构；(3)直接在不熔化和烧成工艺中添加含硼和含氮的气氛制备氮化硼表层，与CVD BN涂层技术相比，工艺简单，实施方便，制造成本低；(4)利用SiC纤维的生产设备便可实施，易于工业化；(5)制得的具有氮化硼(BN)结构表层的碳化硅(SiC)纤维，相对于一般碳化硅纤维，显著提高了纤维的耐高温、抗氧化性能，改善了纤维的界面，提高了纤维增强复合材料的性能。附图说明图I为实施例I所制得具有氮化硼结构表层的SiC纤维的典型的外观 图2为实施例I所制得具有氮化硼结构表层的SiC纤维的SEM微观形貌 图3为实施例I所制得SiC纤维氮化硼结构表层的EDX图。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例I 本实施例包括以下步骤 (I)将聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在纯度为99. 999%高纯氮气保护下加热至310°C并完全熔融后，在O. 6MPa压力下，以450m/min速度进行牵伸，制得连续聚碳硅烷纤维，纤维平均直径为12 μ m ； (2 )将步骤(I)所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空后通入99. 999%高纯氮气并重复3次后，采用硼烷为活性气氛，以纯度为99.999%高纯氮气作为载气以20ml/min/g的流速将硼烷鼓入体系中，并以20°C /小时的升温速度继续升温至300°C，保温处理I小时，得硼化纤维； (3)将步骤(2)所得硼化纤维置于高温炉中，在99. 999%高纯氨气气氛下，按60°C /小时的速度升温至1000°C，继续按120°C /小时的速度继续升温至1350°C并保温2h，得到具有氮化硼结构表层的SiC纤维。本实施例制得的具有氮化硼结构表层的SiC纤维形貌如图I所示。将所得连续SiC纤维表层进行EDX分析(参见图2)，结果表明，纤维表面为氮化硼结构，纤维直径为11.5 μ m,抗张强度为2. 3GPa,杨氏模量为290GPa,纤维氧含量为O.65wt%,氮含量为2. 25wt%，电阻率为I. 8X 105Ω · cm, 1400°C空气中处理Ih抗张强度为1.8GPa，强度保留率为78%。实施例2 本实施例包括以下步骤 步骤(I)操作同实施例I; (2)将步骤(I)所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空后通入纯度为99. 999%高纯氮气并重复3次后本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邵长伟，宋永才，简科，谢征芳，王浩，王军，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：
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