一种稀硫酸浓缩除杂的工艺方法技术

本发明专利技术属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种稀硫酸浓缩的工艺方法。本发明专利技术是利用工业生产过程中产生的低品位的余热，采用乙酸丁酯、环己烷、苯等有机物作为共沸剂，使用共沸精馏脱除稀硫酸中的水分，去除杂质。本发明专利技术的方法能够将浓度为20％左右的稀硫酸较为经济地浓缩到60％以上，并将其重新应用到工业生产。本发明专利技术旨在利用共沸精馏的方法浓缩稀硫酸，并将其应用到钛白工业、湿法冶金工业和无机化工中的稀硫酸的处理中，不但实现了资源的再利用，减轻了环境污染，而且能降低生产成本，提高经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种利用共沸精馏的手段来浓缩钛白工业、湿法冶金工业和无机化工中的稀硫酸的工艺方法。
技术介绍
硫酸在钛白工业、湿法冶金工业和无机化工等领域广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质，增加了处理难度。以钛白工业为例。钛白粉作为最佳的白色颜料，广泛应用于涂料、油墨、化纤和医药等精细化工行业，其生产工艺有硫酸工艺和氯化工艺两种。目前国内的钛白粉生产除攀钢集团锦州钛业有限公司每年I. 5万吨生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。硫酸法生产工艺简介如下原料首先被干燥到水分含量在0. I %以下，然后球磨粉碎到平均粒径约40微米。粉碎后的原料先与93 98%的浓硫酸混合进行酸解，酸解产物用冷水浸取后加入铁屑将Fe3+还原。溶液经沉降、过滤除去不溶物，再经冷冻结晶除去绿矾(FeSO4 7H20)。所得钛液经浓缩后进行水解，生成偏钛酸沉淀和硫酸。偏钛酸经过滤、洗涤、净化后煅烧可得二氧化钛，二氧化钛再经粉碎及后处理得到钛白粉产品。工艺中涉及的主要反应如下酸解Ti02+H2S04= Ti0S04+H20Fe203+3H2S04 = Fe2 (SO4) 3+3H20FeCHH2SO4 = Fe SO4+H2OFe2 (SO4) g+Fe = 3FeS04水解Ti0S04+nH20= TiO2 (n_l)H20 I +H2SO4煅烧Ti02 xS03 yH20 = Ti02+xS03 t +yH20 t符号I——结晶析出t——气体释放硫酸法生产钛白粉的过程中，根据原料不同，每生产I吨钛白粉产品需消耗浓硫酸2. 5 4吨左右，同时还产生7 8吨质量分数为20%左右的硫酸废液。硫酸废液较低的浓度和其中大量的FeSO4等杂质限制了其应用，造成了极大的环境问题。2005年我国钛白总产量为70万吨左右，共产生废酸约410万吨，而到2010年国内钛白总产量已达150万吨，所产生的废酸估计约1000万吨，数量巨大的废酸液急需适宜的治理方法或综合利用途径。对于废硫酸的处理不仅关系着钛白粉生产的经济效益，而且也影响着环保问题严重的硫酸法生产工艺的生存和发展。目前对于废硫酸的处理主要集中在以下途径硫酸废液的直接利用；多效蒸发浓缩；喷雾浓缩；萃取法和渗析法。 (I)直接利用硫酸废液不经处理也可直接进行利用。如用于钢铁厂洗涤钢材、用Ca(OH)2或电石渣中和生产石膏和用NH3中和生产硫酸铵等。直接利用的缺点是一方面不能使硫酸得到更有效的利用，造成资源的浪费；另一方面可能造成新的环境问题。如通过废硫酸所生产的石膏(硫酸钙)因还有较多杂质，限制了其应用，其堆放、处理也造成新的环境问题。(2)多效蒸发浓缩蒸发法已有工业化的成熟工艺，如芬兰诺玛公司采用四级蒸发提浓技术，可将废酸浓度从20%提高到80%以上；英国QVF公司的卧式锅炉真空浓缩工艺采用二级浓缩加二级净化的方法获得96%的浓硫酸。中国专利CN102079512A公开了一种三段真空蒸发浓缩分离的工艺，回收硫酸和硫酸盐。但多效蒸发存在的问题是无论是抽真空还是直接进行蒸 发都需要消耗大量的能源，造成再生酸成本较高。(3)喷雾浓缩法CN1376633A公开了一种使用喷雾浓缩技术浓缩稀硫酸的方法采用热空气直接与经喷雾浓度20%的废酸在喷雾浓缩塔内进行逆流接触，经加热、蒸发浓缩，出塔的酸液又经冷却、分离废酸中的无机盐类等之后，得到浓度约为50% 55%的再生酸。该法的缺点是设备体积大、效率低；与废酸接触的热空气需要被加热到450 600°C的高温，加热过程中需要消耗大量的能源。(4)萃取法采用萃取剂对废硫酸进行萃取，使其和废酸中的杂质分离，从而得到较纯的硫酸。如美国专利US4608245公开了一种纤维素水解中硫酸的回收方法首先使用C4-C7的醇对水解液中的硫酸进行萃取，然后用苯或四氯化碳等溶剂对C4-C7的醇进行萃取，则萃余液(富含硫酸)可循环利用。虽然萃取得到的硫酸浓度可达60%，但是缺点也比较明显工艺复杂；萃取剂需要精馏分离才能实现循环利用，故能量消耗也非常大。(5)渗析法赵宜江等人提出了采用扩散渗析的方法从钛白废酸中回收硫酸(赵宜江，邢卫红等.扩散渗析法从钛白废酸中回收硫酸.高校化学工程学报，2002，16 (2)217 221.):利用阴离子交换膜对H+与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离。采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清，再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类，从而得到较纯净的硫酸，浓缩后返用。不足之处在于渗析法主要处理的是硫酸和硫酸亚铁等盐类的分离问题，并不能提高硫酸的浓度，文献中回收酸的浓度仅为约10%。CN102020549A涉及一种共沸精馏分离醋酸和水的连续生产方法，精馏塔的进料流量通过醋酸中间罐的液位均匀串级进行控制；当精馏塔进料流量大于塔的操作弹性范围下限时，塔顶水、油相回流受进料流量前馈控制；当进料流量达到或小于操作弹性范围下限后，塔顶油相回流改为定流量控制，水相回流受进料量比例控制的技术方案较好地解决了该问题，可应用于共沸精馏分离醋酸和水的工业生产中。上述几种废硫酸的处理方法各有特点，但硫酸的浓缩再利用是最有效的处理方法，而其中多效蒸发是工业上应用最多的方法。但是目前硫酸的浓缩再利用方法存在能耗大，工艺复杂，成本较高等问题。经过大量检索并没有发现有关共沸精馏法浓缩回收工业生产中所产生的废硫酸的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对废硫酸浓缩过程中存在的不足，使用环己烷、乙酸丁酯、苯等有机物作为共沸剂，利用工业生产过程中的低品位热源，采用共沸精馏的方法来浓缩稀硫酸，从而降低浓缩过程中的能量消耗，工艺简单易操作，能够实现连续生产。共沸精馏的目的就是使加入的物质和轻组分形成最低共沸物，从而增大与重组分的沸点差，最终得到分离。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案本专利技术提供了一种利用共沸精馏法对稀硫酸进行浓缩除杂的工艺方法。与其它精馏方式相比，在同样压力下操作，共沸精馏的操作温度较低，减少了能耗，并且能够实现连续生产，提高生产效率。共沸精馏法能够将质量浓度为20%左右的硫酸较为经济地浓缩到60%以上，优化工艺条件后，能够浓缩到质量浓度80%以上。与其他浓缩稀硫酸的现有工艺相比，各方面的实际效果更好，可操作性更强。本专利技术所述的一种利用共沸精馏浓缩稀硫酸的工艺方法，所述方法包括以下步骤(I)将稀硫酸和共沸剂从精馏塔的中段进料，进行共沸精馏；塔顶得到含有共沸剂和水的汽相物流，塔釜得到硫酸；(2)将精馏塔塔釜得到的硫酸，送入硫酸塔，回收少量共沸剂后，将硫酸塔塔釜得到的硫酸泵入冷冻结晶器进行结晶，过滤除去硫酸亚铁结晶，得到最终硫酸产品。由于步骤(I)精馏塔塔釜得到的硫酸中，不可避免地掺杂有少量的共沸剂，因此再经过硫酸塔回收其中的共沸剂后，硫酸的浓度得到进一步提高。本专利技术所述的少量共沸剂为有实际操作经验的本领域技术人员可以理解的量，因此不再进行详细说明。本专利技术通过以上步骤即可得到浓缩除杂后的高浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李志宝，李赓，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：