一种季鏻化改性的环氧化天然橡胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种季鏻化改性的环氧化天然橡胶的制备方法。本发明专利技术所述方法是通过使环氧化天然橡胶发生开环反应，制得环氧化天然橡胶开环产物，再采用有机膦亲核试剂与环氧化天然橡胶开环产物进行亲核反应，将含膦基团固定在橡胶链上，制得高分子主链上带有季鏻侧基的改性橡胶产物。采用本方法制备的产物，具有高效、低毒、广谱的抗菌作用，可应用于制备抗菌橡胶和塑料制品、微生物污染水的处理，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法。
技术介绍
随着抗菌行业的不断发展，各种新型结构的小分子抗菌剂不断涌现，同时，具有高效、广谱且低毒性的高分子抗菌剂也逐渐出现。合成高分子抗菌剂中的一大类便是对高分子基体进行抗菌改性，可以通过共混或接枝的方法将小分子抗菌剂与高分子基体进行复合制备高分子抗菌材料，显然，通过共价键将小分子季鱗盐接枝于高分子材料制得的产品更稳定且更为经济可靠。目前对包括橡胶、塑料、纤维三大类高分子材料中已经研究较广的有抗菌纤维和抗菌塑料，然而对橡胶类制品的抗菌改性却鲜有报道，对橡胶类制品进行抗菌改性可以应用于医疗、日用等许多方面，具有广泛的应用前景。目前已有的技术有专利CN102181065A中将补强填充剂、抗菌剂、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡和生胶加入混炼机中混炼均匀，经冷却、压片即制得抗菌母胶，后将母胶按一定比例在胶料混炼或成型时加入到混炼胶中，成型硫化后即得抗菌橡胶。李镇江等(抗菌天然橡胶纳米复合材料的研制.化工新型材料，2008，36(1) :66-68)自制ZnO/Ag纳米复合抗菌剂，将亲油改性后的抗菌剂与天然橡胶复合制备抗菌材料，具有较强的抗菌性能。然而，目前对橡胶类制品的抗菌改性均集中于小分子抗菌剂与橡胶基体的物理共混改性，随着使用时间的延长，制得的抗菌材料可能会由于小分子抗菌剂的扩散而引起抗菌性能的降低，用于接触人体的材料还可能对人产生一定的毒性。因此制备高效、低毒、安全、稳定、广谱的高分子抗菌剂并将其应用于制备抗菌橡胶、塑料等制品具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于根据现有市场对抗菌材料性能的进一步要求，提出一种共价接枝对环氧化天然橡胶进行季鱗化改性的方法，通过化学法改性环氧化天然橡胶制备含膦高分子物，以解决采用物理共混方法制备的含膦改性材料的不稳定性等不利影响。本专利技术上述目的通过以下技术方案予以实现 一种季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤 (1)将环氧化天然橡胶溶于有机溶剂； (2)加入开环试剂进行反应，开环试剂与环氧基团的摩尔比为1:广1.4:1; (3)反应时间为8 24小时，反应完毕后，得到环氧化天然橡胶开环产物； (4)将步骤(3)所得产物溶于有机溶剂，加入亲核试剂进行反应，亲核试剂与初始环氧基团的摩尔比为I. 1:广2:1; (5)反应24 48小时,得到反应物溶液；(6)将反应物溶液浓缩，在沉淀剂中沉淀、干燥，得到季鱗化改性的环氧化天然橡胶。作为一种优选方案，上述方法中，步骤(I)和(4)中所述有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。作为一种优选方案，上述方法中，步骤(2)中所述开环试剂为溴乙酸、溴丙酸、氯乙酸、氯丙酸、对溴苯甲酸、对氯苯甲酸等卤代酸。作为一种优选方案，上述方法中，步骤(3)和(5)中的反应温度为25 30°C。作为一种优选方案，上述方法中，步骤(4)中所述亲核试剂为三苯基膦或三正丁基膦。作为一种优选方案，上述方法中，步骤(6)中所述沉淀剂为无水乙醚或石油醚。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果 本专利技术提出的化学法季鱗化改性环氧化天然橡胶的制备方法，由其制得的改性环氧化天然橡胶，通过傅里叶红外光谱、核磁共振波谱和等离子发射光谱测试分析，证明季鱗基团已经成功接枝于橡胶分子链上。本专利技术提出的方法简便易行，条件温和，制得的产物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有较好的抑菌效果，可应用于制备抗菌橡胶和塑料制品、微生物污染水的处理。附图说明图I为开环前后环氧化橡胶的红外光谱图全谱，其中，I为开环前，II为开环后； 图2为开环前后环氧化橡胶的红外光谱图局部，其中，I为开环前，II为开环后； 图3为改性前后环氧化橡胶红外图谱,其中，I为未改性，II为开环后，III为接枝后； 图4为改性前后环氧化天然橡胶的核磁氢谱。具体实施例方式以下通过具体实施例来进一步解释本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。实施例I有机膦改性环氧化天然橡胶的制备步骤 (I)将环氧化天然橡胶溶于二氯甲烷，浓度为50mg/ml，待全部溶解后，搅拌下滴入溴乙酸，溴乙酸与初始环氧基团的摩尔比为I. 4:1，反应温度为30°C，反应时间为24小时。(2)将上述溶液在过量甲醇中沉淀，抽滤后产物经过二氯甲烷-甲醇二次沉淀制得环氧化天然橡胶开环产物。(3)将上述产物剪碎后溶于二氯甲烷，浓度为20mg/ml，加入三苯基膦，三苯基膦与初始环氧基团的摩尔比为I. 1:1，反应温度为25 30°C，反应时间为5天。(4)反应结束后，将上述溶液浓缩，在过量石油醚中沉淀、室温干燥、称重，获得有机膦改性环氧化天然橡胶。实施例2 傅里叶红外光谱、核磁共振波谱和等离子发射光谱测试分析数据(图I 4) 图I和2是开环产物的红外图谱，3440CHT1和1736CHT1处出现羟基和羰基的特征吸收峰，868CHT1处环氧基团伸缩振动峰减小，说明溴乙酸使环氧化天然橡胶发生了开环反应。同时lOSOcnT1处出现呋喃环的伸缩振动峰，这是由于开环过程中发生了扩环副反应造成的。图3为接枝季鱗盐基团后聚合物的红外光谱图，748CHT1和690CHT1为苯环上C-H键的面外变形振动，说明三苯基膦已成功固定于环氧化天然橡胶中。由改性前后环氧化天然橡胶的核磁氢谱(图4)可知，5 =2. 7ppm和5 =5. Ippm处为环氧基团上氢和双键上氢的特征位移，开环后，环氧基团比例下降，且5 =3. Sppm出现与溴相连碳上氢特征位移，说明开环成功；三苯基膦接枝后，S=7-8ppm附近明显出现苯环上氢特征位移，且S =3. Sppm处峰消失，说明三苯基膦已成功固定于环氧化天然橡胶中。同时，由各峰积分面积可计算得开环反应中环氧基团的转化率为61. 86%。等离子发射光谱测试得季鱗化改性产物中磷元素含量如表I所示。表明随开环反应时间的延长，环氧基团被溴乙酸开环程度增加，继而使季鱗化程度提高。 表I改性前后环氧化天然橡胶磷元素含量_权利要求1.ー种季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤 (1)将环氧化天然橡胶溶于有机溶剂； (2)加入开环试剂进行反应，开环试剂与环氧基团的摩尔比为1:广1.4:1; (3)反应时间为8 24小时，反应完毕后，得到环氧化天然橡胶开环产物； (4)将步骤(3)所得产物溶于有机溶剂，加入亲核试剂进行反应，亲核试剂与初始环氧基团的摩尔比为I. 1:广2:1; (5)反应24 48小时,得到反应物溶液； (6)将反应物溶液浓缩，在沉淀剂中沉淀、干燥，得到季鱗化改性的环氧化天然橡胶。2.根据权利要求I所述的季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于步骤(1)和(4)中所述有机溶剂为ニ氯甲烷或甲苯。3.根据权利要求I所述的季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述开环试剂为溴こ酸、溴丙酸、氯こ酸、氯丙酸、对溴苯甲酸、对氯苯甲酸等卤代酸。4.根据权利要求I所述的季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于步骤(3)和(5)中的反应温度为25^300Cο5.根据权利要求I所述的季鱗化改性的环氧化天然橡胶的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述亲核试剂为三苯基膦或三正丁基膦。6.根据权利要本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：敖宁建，李淳，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：