本发明专利技术是一种氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。属于氯乙烯聚合工艺过程中使用的终止剂。其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成：去离子水100重量份，有机锡热稳定剂2～30重量份，聚乙烯醇I?0.3～4.5重量份，聚乙烯醇II0～3.1重量份，纤维素醚0.2～4.5重量份，链终止剂0.1～3.5重量份，其中：所述去离子水是工业二级脱盐水；所述聚乙烯醇I醇解度在75％～85％之间；所述聚乙烯醇II是醇解度在50％～60％之间；所述纤维素醚是甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。提供了一种既能够有效终止氯乙烯聚合反应，又能明显改善聚合树脂的老化白度和耐热性能的氯乙烯悬浮聚合终止剂及其制备方法和使用方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是一种。属于氯乙烯聚合工艺过程中使用的终止剂。
技术介绍
聚氯乙烯是世界上三大合成树脂之一，是性能优越价格低廉通用型树脂材料，主要是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成，悬浮聚合工艺是最主要和广泛使用的生产方式。氯乙烯聚合树脂是热敏性材料，受热和光照易降解；目前主要采用在加工过程中添加各种稳定剂的方法来解决此问题。 在氯乙烯悬浮聚合反应过程中，当单体转化率超过80%以后，大分子自由基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，影响产品的热稳定性和加工性能。因此在聚合反应后期当压降至O. I O. 35MPa时，应加入链终止剂停止反应，以控制适宜的聚合深度。由于PVC链自由基是吸电子型，因此链终止剂优先选择酚类、胺类化合物。悬浮聚合生产工艺中常使用的链终止剂有ASTC (丙酮缩氨基硫脲)、DEHA (二乙基羟胺)、具有受阻酚类结构的双酚A (2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、1076 (3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯)、264(2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA (叔丁基-4-羟基茴香醚)、245 ( 二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])等和硫代酯类的DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。这些终止剂的使用或采用水溶液方式，或采用其接近稳定形态水相的分散液方式。这些终止剂在氯乙烯聚合后期使用中具有某些缺点挥发性强，加热损失大，水溶性差，制备分散溶液困难，难以使用，终止聚合的效率偏低，或具有一定的毒性。更明显的是，当单独采用这些终止剂的氯乙烯聚合物浆料在经过工业操作如单体闪蒸、汽提及流化床干燥等后处理时，对于产品热稳定性的改进效果不佳。为了改进氯乙烯聚合物热稳定性效果，专利CN1053198C提出了一种乳化液，由水相及油相两部分组成，主要在聚合反应达到目标转化率时使用。其特征为使用抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、溶剂及荧光增白剂组成的混合物经乳化剪切工艺制备而得，所述热稳定剂采用了金属皂和有机锡热稳定剂。由于采用了受阻酚类抗氧剂，此乳液在聚合反应终止效果方面明显偏低。并且由于使用了烃类、芳香烃及增塑剂类有机溶剂，也向最终产品中带入了具有健康危害的化学成分。专利CN1250583C和CN 1219801C提出了采用可提供硝基氧型自由基的聚合终止剂用于终止由过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化叔烷酸酯和过氧化二酰引发的氯乙烯聚合的工艺过程。其代表性终止化合物即二乙基羟胺，虽具有较好的终止效果，但对于最终产品的热稳定性改善作用欠佳。专利US 6433074Β1、US 4619978和US 5159032提供了采用受阻酚抗氧剂改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法。该方法使聚合树脂的热稳定性得到改善，但聚合反应终止作用较弱，且受阻酚抗氧剂的用量较大，热稳定性能改进作用依然不够理想。专利ZL03809917. 9提供了改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法，采用具有终止作用的游离硝酰基化合物与受阻酚类抗氧化剂配合使用的方法。这种方法虽然提供了较高的聚合终止作用，但热稳定性能改进依然有限
技术实现思路
本专利技术的目的在于避免以上现有技术中存在的不足之处，而提供一种既能够有效终止氯乙烯聚合反应，又能明显改善聚合树脂的老化白度和耐热性能的。本专利技术的目的可以通过如下措施来达到本专利技术的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成 去离子水100有机锡热稳定剂2 30聚乙烯醇I0.3 4.5聚乙烯醇IIO 3.1纤维素醚0.2 4.5链终止剂O. I 3.5其中所述去离子水是工业二级脱盐水；所述聚乙烯醇I醇解度在75% 85%之间；所述聚乙烯醇II是醇解度在50% 60%之间；所述纤维素醚是甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)；所述链终止剂是烷基取代二硫代氨基甲酸盐。本专利技术采用的有机锡热稳定剂，因其热稳定效果好，透明性高和耐硫化污染等特性。氯乙烯聚合物的热分解具有自由基反应的特征，但更多的研究结果表明，工业生产的氯乙烯聚合物加热至100°c时，会出现脱氯化氢反应，而氯化氢具有加速聚合物分解的作用。在100°C以上时，PVC随温度升高发生剧烈降解，会进一步发生色变和大分子交联。作为阻止氯乙烯聚合物降解最有效的方法是添加有机锡类热稳定剂，其作用是与分解产生的氯化氢产生稳定的氯化物，与不稳定的氯原子发生反应，防止带色的大共轭键的形成，或是进行共轭双键的分子加成反应，稳定分子结构，同时也可以捕捉大分子分解产生的自由基，分解热分解中间物-氢过氧化物，进一步防止聚合物的降解。聚氯乙烯(PVC)粒子实际上是许多PVC微小粒子以物理方式黏结在一起的聚集体，这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为O. 1-0. Sum的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺寸为2-10um的聚集粒子所组成。在微小粒子聚集过程中，微小粒子之间有不同程度的孔隙形成。当有机锡热稳定剂配制成水溶性水乳液，在PVC悬浮状态加入混合后，有机锡组分能够快速充分进入PVC粒子内部，这样生成的PVC树脂就显示出优良的耐热性能。考虑到配制乳液的稳定性及使用效果，所采用水溶性高分子胶体溶液，与氯乙烯聚合反应用的分散剂保持一致，即采用部分皂化的聚乙烯醇和(或)含有取代基团的水溶性纤维素醚类，都是一种具有亲水性、能够降低液面张力的保护性胶体，因与聚合体系一致，因而整个反应分散体系物料配伍良好，对于氯乙烯悬浮聚合反应体系稳定产生了意想不到的技术效果。本专利技术采用烷基取代二硫代氨基甲酸盐作为氯乙烯聚合用链终止剂，它们具有一定的水溶性，能较快进入PVC粒子中终止自由基。对于氯乙烯悬浮聚合反应产生了意想不到的优异的终止效果。本专利技术的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成去离子水100有机锡热稳定剂8.5 18聚乙烯醇I0.8 3.4聚乙烯醇II0.6 2.4纤维素醚0.5 3.1链终止剂0.5 2.1其中所述去离子水是工业二级脱盐水；所述有机锡热稳定剂是常温下呈液态的脂肪酸锡、马来酸锡和硫醇锡，所述聚乙烯醇I醇解度为80 %，即PVA80 ；所述聚乙烯醇11是醇解度是55 %，即PVA55 ；所述纤维素醚是羟丙基甲基纤维素，甲氧基取代度25%，羟丙基取代度11. 5%% ；所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠。是优选的技术方案。本专利技术的氯乙烯悬浮聚合终止剂，所述有机锡热稳定剂是二月桂酸二正丁基锡，马来酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、十二硫醇二正丁基锡，马来酸单丁酯二丁基锡， 硫代丙酸二正丁基锡，双(硫代乙酸异辛酯)二丁基锡，马来酸二正锌基锡，双(马来酸单辛酯)二正锌基锡，二硫代乙酸异辛酯二甲基锡，S，s’ -双(硫代乙酸异辛酯)-双(甲氧羰基乙基)锡，S，s’ -双(硫代乙酸异辛酯)-双(丁氧羰基乙基)锡，S，s’ -双(硫代乙酸异辛酯)-双(正辛基)锡。本专利技术的氯乙烯悬浮聚合终止剂，所述有机锡热稳定剂是S，S，_双(硫代乙酸异辛酯)_双(正辛基)锡。是一个优选的技术方案。本专利技术的氯乙烯悬浮聚合终止剂，所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成去离子水100有机锡热稳定剂2 30聚乙烯醇I0.3 4.5聚乙烯醇IIO 3.1纤维素醚0.2 4.5链终止剂O. I 3.5其中所述去离子水是工业二级脱盐水；所述聚乙烯醇I醇解度在75% 85%之间；所述聚乙烯醇II是醇解度在50% 60%之间；所述纤维素醚是甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)；所述链终止剂是烷基取代二硫代氨基甲酸盐。2.根据权利要求I的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于是一种水性乳化分散液，由如下按照重量份数计的原料组成去离子水100有机锡热稳定剂8.5 18聚乙烯醇I0.8 3.4聚乙烯醇II0.6 2.4纤维素醚0.5 3.1链终止剂0.5 2.1其中所述去离子水是工业二级脱盐水；所述有机锡热稳定剂是常温下呈液态的脂肪酸锡、马来酸锡和硫醇锡，所述聚乙烯醇I醇解度为80%，即PVA80 ；所述聚乙烯醇II是醇解度是55%，即PVA55 ；所述纤维素醚是羟丙基甲基纤维素，甲氧基取代度25%，羟丙基取代度11. 5%% ；所述链终止剂是二甲基二硫代氨基甲酸钠或二己基二硫代氨基甲酸钠。3.根据权利要求I的氯乙烯悬浮聚合终止剂，其特征在于所述有机锡热稳定剂是二月桂酸二正丁基锡，马来酸二丁基锡，月桂酸马来酸二丁基锡、十二硫醇二正丁基锡，马来酸单丁酯二丁基锡，β-硫代丙酸二正丁基锡，双(硫代乙酸异辛酯)二丁基锡，马来酸二正锌基锡，双(马来酸单辛酯)二正锌基锡，二硫代乙酸异辛酯二甲基锡，S，s’ -双(硫代乙酸异辛酯)-双(甲氧羰基乙基)锡，S，s’ -双(硫代乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱卫东，张磊，车万里，梁斌，于永玲，李留忠，鲍春伟，王晶，张立红，郭卫东，张勇，袁锦慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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