本发明专利技术涉及一种石墨烯修饰的铂电极，所述的铂电极是以在硅片上氧化生成二氧化硅层为基体，然后在二氧化硅基体上蒸镀金属铂电极，最后在铂电极上生长石墨烯，构成石墨烯修饰铂电极。采用溶出伏安法，利用MEMS工艺制作的石墨烯修饰的铂电极为工作电极，以Ag/AgCl电极作参考比电极，铂丝电极作为对电极，包括前处理、富集时间和电位设置及溶出伏安法的参数选择，检测出重金属极限值0.05mg/L，且提供的G/Pt电极比裸Pt电极具有明显的高的检测灵敏度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石墨烯修饰的Pt电极(G/Pt)及检测痕量重金属方法，是一种用于现场多种重金属检测的电化学传感器。属于电化学传感器领域。
技术介绍
重金属是指原子密度大于5g/cm3的金属兀素,大约有45种，如铜、铅、锌、镉、猛、铁、钴、镍、钒、汞、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如铅、镉、镍等并非生命活动所必须，而且当这些物质超过一定浓度会对人体造成伤害。目前检测重金属的方法主要有以下几种原子荧光光度法(AFS)、电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)、电化学分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、高效液相色谱法(HPLC)、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等。其中电化学分析方法的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，不需要分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置简单小型得多，易于自动化和连续分析。它是一种公认的快速、灵敏、准确的痕量分析方法，所以本专利技术是基于电化学分析中的溶出伏安法进行的。溶出伏安法(Stripping Voltammetry, SV)是从极谱法发展而来的,包括电解沉积和电解溶出两个过程。其检测重金属的原理如下首先在一定电位下将被检测离子电解沉积在工作电极上，然后反向扫描电极电位，使已沉积的物质电解溶出，记录溶出过程中的伏安曲线，该曲线称为溶出伏安曲线。曲线中峰电流的大小在一定条件下与被测离子的浓度成正比，峰电位与被测离子的性质有关。溶出伏安法的特点(I)灵敏度极高。(2)仪器结构简单，价格便宜，便于推广。(3)应用范围广。(4)操作较严格，重现性较差。这就要求在严格的实验条件下，工作电极不仅要对重金属离子敏感而且其稳定性还要好，所以本专利技术利用了下面介绍的石墨烯特殊的电特性和稳定性，制作出石墨烯修饰电极用于重金属检测中。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元，具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能如比表面积大、载流子迁移快、力学性能好等，在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感器材料等方面有着广泛的应用前景。常见石墨烯的制备有以下几种方法微机械剥离法、液相或气相直接剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原法、晶体外延生长法等。其中CVD是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的 要求。将石墨烯作为工作电极应用于重金属测量不仅可大大提高灵敏度。而且由于比表面积大的特点更加有利于重金属离子的吸附；载流子迁移速度高可以加快检测的时间响应得到更加尖锐的峰形，有利于析出电位很相近重金属的分离；高强度的机械性能能防止石墨烯电极或者溶液在不断旋转或者搅拌的情况下不容易被剥离损坏，延长其使用寿命；稳定的化学特性保证电极在极其恶劣的生化环境下进行检测而不易被腐蚀。本专利技术就是利用CVD法在Pt电极上制备出石墨烯电极，同时利用石墨烯比表面积大、载流子迁移速度高、高强度机械性能、耐化学腐蚀性这些独特的性质实现对重金属离子的检测，得到一种灵敏度高、检测快速、重复性及一致性好的检测方法，且提供的检测方法对人体无毒无害。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯修饰的Pt电极及检测痕量重金属方法，包括在SiO2基体上制作出石墨烯修饰Pt (G/Pt)电极，并以此电极作为工作电极，同时采用购买的Ag/AgCl电极作为参比电极、钼丝电极作为对电极，构成的三电极体系以完成对重金属的检测。检测过程分为两个步骤1)重金属富集；和2)重金属溶出。溶出采用了差分脉冲溶出伏安法(Differential Pulse Stripping Voltammetry, DPSV)。本专利技术是将微细加工工艺与石墨烯生长方法引入到溶出伏安法这种重金属检测方法中，实现重金属的高效快速的检测。本专利技术需要解决的关键技术是I. G/Pt电极的设计在检测过程中，电极比表面积的大小对反应速度有影响，电极比表面积越小，扩散场越弱，富集速度变慢，这样反应时间增加，因此比表面积的减少会降低灵敏度。增大电极比表面积，扩散场变强，富集速度变快，从而提高了灵敏度。因此设定不同电极比表面积大小对检测灵敏度有很大的影响。在本专利技术中石墨烯层的厚度为1-2单层石墨烯的厚度，此时比表面积最大，层数越多比表面积相应减小，灵敏度也相应降低。单纯增大电极面积并不能提闻灵敏度。2.工作电极上石墨烯的制备传统石墨烯制备方法有很多，但大多都费时费力，难以精确控制，重复性较差，也难以大规模制备。本专利技术采用CVD在Pt电极上制备石墨烯，能满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，为传感器的商业化提供可靠的技术支持。本专利技术中可制备石墨烯的最大面积是直径为35mm圆的面积，如果生长面积太大，石墨烯的均匀性相应变差。3.检测过程中多种参数的设定整个反应过程有几个重要的参数设置1)富集时间和电位设置，富集时间影响富集重金属到工作电极的多少，富集时间较长会增加检测的灵敏度，但同时检测的线性范围减少；结合图3 (c)，本专利技术选择富集时间为120S。富集电位值对峰电流影响较大。如图3 (b)所示，在起始还原电位后的一定电位范围内，峰电流随富集电位的负移而增大；电位达到一定值后，趋于极限值。一般电沉积电位比被测物的半波电位负0.4V左右。本专利技术设定富集电位为-I. 2V，这个电位可以使大部分的重金属(图3(a))吸附在工作电极上了 ；2)溶出时脉冲步进值的设定，步进值的设定也很关键，高的话检测时间会很短，但往往会面临高浓度时重金属溶出不完全的问题，最终影响测量的准确性。依上述分析，本专利技术采用的用于检测痕量重金属技术方案是利用MEMS工艺，制作G/Pt电极作为工作电极，然后购买Ag/AgCl电极作为参比电极，钼丝电极作为对电极。检测过程如下1)前处理在lmol/L的稀硫酸里用循环伏安法进行扫描，电位是从-0. 2V到I1. 2V，速度为50mV/s，循环次数为10次，以完成对工作电极表面的清洗和活化。2)富集富集电位选择为-0. 9 -1. 3V，富集时间为30-240S，推荐的富集电位为-I. 2V，富集时间为2min。3)溶出如图3 (a)、(b)所示，为了能检测到Cd及周期表右侧的重金属离子，本专利技术拟设定反向扫描起始电位(静息电位)为-I. 2V，差分脉冲溶出伏安法(DPASV)扫描至终止电位0.5V，同时记下溶出伏安曲线。则本专利技术的优点和有益效果是1.采用石墨烯修饰电极可以提高检测速度，每一组的检测时间大约为4_5min。2.石墨烯修饰Pt电极可以提高检测灵敏度，具有很好的重金属分辨能力。3.石墨烯修饰Pt电极可以提高检测的一致性和重复性。4.石墨烯修饰电极可以降低背景噪声。5.石墨烯修饰电极有优异的机械性能和耐化学腐蚀性，可以延长电极使用寿命。6.整个体系便于微型化，自动化。附图说明图I重金属检测传感器结构框图(a)三电极体系(b)传感器工作原理图；图2电极示意图(a)石墨烯修饰电极多层结构(b)石墨烯修饰Pt电极(C)石墨烯SEM图3不同富集电位、富集时间下的两种重金属检测结果(a)不同电极材料的电位范围，代表着氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金庆辉，唐逢杰，丁古巧，张洹千，张凤，谢晓明，赵建龙，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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