一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用技术

一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂组成为：Pt负载量0.3-0.5wt%，Ag负载量0.02-2.8wt%，金属助剂的负载量为0-0.5wt%，余量为载体。本发明专利技术具有成本低廉、活性高、乙醇选择性高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成乙醇的催化剂及制备方法和应用，具体说是一种醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
乙醇不仅是优良燃料，而且是优良的燃料添加剂。乙醇是良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分，可代替甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)，可降低尾气CO排放。目前燃料乙醇的工业生产方法主要为粮食和经济作物发酵法。我国燃料乙醇生产的原料主要为玉米和小麦，不仅成本高而且严重威胁国家粮食安全。非粮食路线乙醇生产方法受到越来越多的重视，专利CN101235392、CN101289677报道了以纤维素为原料的乙醇生产技术。纤维素发酵生产乙醇技术克服了粮食发酵法占用耕地的问题，但是由于纤维素酶成本高、纤维素能量密度低等因素导致纤维素乙醇生产成本高，使得该技术的工业化发展受到限制。专利CN1225852报道了从合成气一步合成乙醇的技术，该过程受ASF分布限制，乙醇选择性较低。美国专利U.S. Pat. No. 2，607，807、U.S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No. 5，149，680、CN102149661、CN102271805 报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用，醋酸加氢工艺具有流程简单，操作简便的特点。这些报道的专利中，专利U. S. Pat. No. 2，607，807操作压力太高(70MPa)、专利U.S. Pat.No. 5，149，680选择性差(3-9%的烷烃)、专利U. S. Pat. No. 4，517，391钴负载量非常高(超过50%)，这些不利因素限制了以上催化剂的工业化应用。专利US Pat. No. 7，863，489、CN102149661、CN102271805报道了负载型Pt催化剂在醋酸加氢中的应用，显示出较好的催化性能，但是的Pt负载量仍然较高(O. 5-1. 0wt%)o
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前醋酸加氢催化剂贵金属负载量高，成本高，选择性差的缺点，提供了一种成本低廉、活性高、乙醇选择性高的醋酸加氢合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。本专利技术催化剂组成为 Pt负载量O. 3-0. 5wt%，Ag负载量O. 02-2. 8wt%，金属助剂的负载量为0-0. 5wt%，余量为载体。如上所述的金属助剂为Mo、Sn、Co、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th的一种或几种。如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。Pt催化剂制备技术的关键是Pt在载体上的高度分散，而目前Pt催化剂制备方法基本采用常规等体积浸溃法，Pt在载体上的分散难以控制。这主要表现在两个方面一、载体表面吸附Pt的缺陷位有限，导致浸溃时Pt难以高度分散在载体上；二、负载Pt化合物的催化剂前躯体在高温焙烧时易发生金属团聚。由于Pt分散性低，要达到工业化催化剂的要求，Pt负载量需达到一定值，这就导致了催化剂成本的增加。要降低Pt负载量要存以上两个方面改进催化剂制备方法。首先，对催化剂表面进行有机官能团改性，使其表面形成吸附Pt化合物的吸附位。其次，对负载在载体上的Pt进行合金化处理，降低其在焙烧过程中的烧结程度。 本专利技术提供的催化剂的制备方法包括以下步骤 (1)将APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)加入到乙醇溶液中配成APTES乙醇溶液，再将载体加入到APTES乙醇溶液中，其中APTES :乙醇载体=10-15 g :100_150 ml 10-20 g，将混合物回流18-30小时，回流后的混合物用乙醇洗涤后，在60-80°C干燥2-5小时，得到APTES改性后的载体； (2)配制浓度为O.0086-0. 0382 mol/L的氯钼酸溶液，将氯钼酸溶液等体积浸溃于步骤(I)APTES改性后的载体上，其中，APTES改性后的载体氯钼酸溶液=10-20 g 10-30 ml,负载氯钼酸后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120°C下干燥6-12小时后得到样品1，将样品I加入到O. 2-0. 4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品I :硼氢化钾溶液=10-20 g 20-40 ml，之后将样品I在室温下放置2_5小时，再在100_120°C下干燥6-12小时，得到负载Pt之后的载体； (3)配制O.0007-0. 4830 mol/L的硝酸银溶液，将硝酸银溶液等体积浸溃于步骤(2)负载Pt后的载体上，其中，负载Pt后的载体硝酸银溶液=10-20 g 10-30 ml，负载硝酸银后的载体在室温下放置2-5小时，再在100-120°C下干燥6-12小时后得到样品2，将样品2加入到O. 2-0. 4 M的硼氢化钾溶液中搅拌还原20-60 min，其中，样品2 :硼氢化钾溶液=5-10g 20-40 ml，之后将样品在室温下放置2-5小时，再在100_120°C下干燥6_12小时，得到无金属助剂的催化剂； (4)对于金属助剂负载量>0wt%的催化剂的制备，将可溶性含助剂化合物加入到去离子水中，配制成O. 0008-0. 0811 mol/L的金属助剂溶液，将金属助剂溶液等体积浸溃于步骤(3)无金属助剂的催化剂，其中，无金属助剂的催化剂金属助剂溶液=10-20 g 10-30 ml,将负载金属助剂化合物的催化剂在室温下放置2-5小时，再在100-120°C下干燥6-12小时，400-600°C空气中焙烧3-6小时，得到含金属助剂的催化剂。如上所述的各类Pt-Ag催化剂可应用于固定床管式反应器内。具体还原条件如下将催化剂在H2气氛下，以O. 5-30C /min的升温速率升高到400-600°C还原3_8小时，比气体空速GHSV=1500-9000 h'反应条件为反应温度200-300°C范围内，反应压力在I.0-3. O MPa，醋酸液体空速LHSV=O. 5-3 h-1，H2 :醋酸摩尔比为5-500在如上所述反应条件下，醋酸转化率大于90%，乙醇选择性大于85%。本专利技术与现有技术相比的优点 I、本专利技术提供的负载型Pt-Ag催化剂使用APTES作为载体表面功能化的改性剂、Ag作为与Pt形成合金的金属。2、本专利技术提供的催化剂制备方法贵金属负载量低，生产成本低。3、本专利技术催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高、乙醇选择性高、催化剂稳定性好。4、反应产物乙醇、乙醛、乙酸乙酯均为高附加值产品，烃类产物含量极低。具体实施例方式下面给出几个举例性的而不是限制性的例子 实施例I: 将15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。将12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，将混合物回流18小时。回流后的混合物用乙醇洗涤后，在75°C干燥4小时，得到APTES改性后的二氧化硅。配制浓度为O. 0131 mol/L的氯钼酸溶液20 ml，将氯钼酸溶液等体积浸溃于APTES改性后的二氧化硅上。负载氯钼酸后的二氧化硅在室温下放置2小时，再在120°C下干燥11小时，得到样品I。将样品I加入到30 ml O. 4 M的硼氢化钾溶液，搅拌还原20 min，之后过滤、洗涤掉氯离子，在室温下放置3小时，再在110°C下干燥6小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：