一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂是由过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为：过渡金属磷化6-24wt%，载体76－94wt%。本发明专利技术具有成本低廉、活性高、乙醇选择性高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种乙醇合成方法，具体说是一种利用过渡金属磷化物催化剂催化醋酸加氢合成乙醇的方法。
技术介绍
乙醇是重要的化工产品和化工中间体，化工生物领域对乙醇的需求量很大。乙醇作为汽油添加剂也具有非常明显的优势，是目前世界上最主要的燃料添加剂。我国已在全国十个省市的地区开始燃料乙醇的试点推广工作。我国燃料乙醇的生产方法主要为玉米和小麦发酵法，这导致了燃料乙醇产业发展具有高成本和威胁国家粮食安全的两个瓶颈 一、粮食法乙醇生产成本远高于乙醇的市场售价，国家为保护燃料乙醇企业的生存和发展， 每吨乙醇补贴1000-2000元；二、与美国和巴西这样的农业大国不同，我国的土地和粮食资源十分紧张，而我国以玉米、小麦为主要原料的燃料乙醇发展格局必将影响国家粮食安全问题。非粮食路线乙醇生产技术包括以下几种纤维素(主要是生物质秸杆)发酵法、合成气直接合成乙醇法、醋酸加氢合成乙醇法等。纤维素发酵制乙醇(专利CN101235392)技术不直接使用粮食和经济作物，能有效缓解粮食发酵法消耗粮食、占用耕地的问题，但是该技术也有其自身的缺点一是由于农作物秸杆能量密度小，运输成本高，很难进行乙醇的大规模制造；二是纤维素酶成本高，目前的纤维素乙醇成本仍高于粮食乙醇。合成气乙醇法(专利CN1225852)从合成气一步合成乙醇，工艺过程相对简单，但是该过程受ASF分布限制， 乙醇选择性较低。专利 U.S. Pat. No. 2, 607, 807,U. S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No. 5，149，680、CN102149661、CN102271805报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用。 以上催化剂均使用价格昂贵的贵金属，限制了其工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种成本低廉、活性高、乙醇选择性高的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的催化剂是由过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为过渡金属磷化 6-24wt%，载体 76 - 94wt%。如上所述的过渡金属为Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr，Ta—种或几种。如上所述的载体为三氧化二铝、、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土坐寸ο本专利技术提供的催化剂的制备方法为首先将过渡金属化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中， 对于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，将配置好的溶液等体积浸溃于载体上，其中过渡金属化合物去离子水载体=0. 15-8. 2 g :10-30 ml :10-20 g,负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6_12 h，再3在400-650°C空气中焙烧3-6 h,将焙烧后的样品在H2气氛下以O. 5-3°C /min的速率升温至400-800°C，在此温度下还原3-8 h，H2空速为3000-9000 1Γ1，样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为O. 5-2%的02/N2钝化2-5 h，得到催化剂。如上所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钥酸铵、草酸铌、硝酸铬、乙醇钽等。如上所述的各类过渡金属磷化物催化剂可应用于固定床管式反应器内。反应之前样品在H2气氛下400-600°C预处理3-8 h，H2气体空速为3000-9000 h'升温速率O. 5-3°C/ min。具体反应条件如下反应温度20(T30(TC范围内，反应压力在l.(T3. 5 MPa，醋酸液体空速O. 5^3 tT1，H2 :醋酸摩尔比为5-50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率大于90%，乙醇选择性大于90%。本专利技术与现有技术相比的优点本专利技术提供的负载型过渡金属磷化物催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本专利技术催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高、乙醇选择性高、催化剂稳定性好。反应副产物含量低。具体实施例方式实施例I :分别称取硝酸镍8. 20 g、磷酸氢二铵1.86 g，将上述盐类加入到25 ml去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置5 h，30°C干燥3 h，110°C干燥10 h，450°C焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h' 压力O. I MPa的H2气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为0.5%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化镍百分含量11. 6wt%、载体氧化锆百分含量88. 4wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h—1、压力O. I MPa的H2气氛下以2 °C/min升高到450°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度250°C，反应压力2 MPa，醋酸液体空速O.5 ^17H2 :醋酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91. 7%，乙醇选择性92. 9%。实施例2 分别称取硝酸钴2. 40 g、硝酸铬2. 00 g、磷酸氢二铵1.20 g，将上述盐类加入到20 ml 去离子水中，并加入硝酸3 ml，将得到的溶液等体积浸溃于12 g 二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，40°C干燥5 h，110°C干燥8 h，400°C焙烧6 h。将所得样品在空速4500 IT1、压力O. I MPa的H2气氛下以O. 5 ml/min的升温速率升高到750°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化2 h。所得催化剂磷化钴百分含量4. 8wt%、磷化铬百分含量I. 2wt%、载体二氧化硅百分含量94. 0wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h'压力O. I MPa的H2气氛下以2 °C/min升高到550°C，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度250°C，反应压力I. 5 MPa，醋酸液体空速 3 h—1，H2 :醋酸摩尔比10。在如上所述反应条件下，醋酸转化率90. 5%，乙醇选择性92. 5%。实施例3:分别称取硝酸铁4. 6 0g、钥酸铵I. 40 g、磷酸氢二铵2.55 g，将上述盐类加入到23 ml 去离子水中，将得到的溶液等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置3 h，45°C干燥3 h，120°C干燥11 h，450°C焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h'压力O. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O2含量为I. 5%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化铁百分含量5. 7wt%、磷化钥百分含量I. 4wt%、载体氧化错百分含量92. 9wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力O. I MPa的H2气氛下以O. 5 °C/min升高到400°C，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下 反应温度260°C，反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，肖勇，陈从标，侯博，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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