本发明专利技术公开了一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，包括原料准备、相转移催化聚合、分离洗涤等步骤，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，采用水溶性引发剂，该引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，引发苯乙烯聚合，聚合完后通过分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引发剂和相转移催化剂，得到较纯净的聚苯乙烯溶液；本发明专利技术的优点在于：采用本发明专利技术工艺不仅可制得相对分子量低，分子量分布窄的聚苯乙烯，聚苯乙烯的相对分子质量为5000～50000，而且制得的聚苯乙烯基本不含引发剂，因而有效避免了溴代过程中α–位溴代而显著提高了产品的热稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低分子量聚苯乙烯的聚合工艺，具体地说是一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，属于阻燃剂领域。
技术介绍
溴代聚苯乙烯(简称BPS)是一种高分子材料的添加型阻燃剂，具有溴含量高、阻燃效果好、耐热性好、对树脂耐冲击性能影响小、不喷霜、不迁移、低毒、环保、燃烧时不释放二噁英等致癌物的优点，完全符合欧盟《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(((Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronic equipment》简称RoHS指令)和《关于报废电子电气设备指令》(《Waste Electrical and Electronic Equipment》简称WEEE指令)，是多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。广泛地用于尼龙、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯等高熔融温度树脂的阻燃(DE 2645711，1978-4-13 ；DE 2727483，1979-1-11 ；USP 4373049，1983-2-8)。目前BPS主要有两种制备方法一种是聚苯乙烯苯环溴代法(EP 0277429，1988-10-8 ；USP:4352909, 1982-10-5);另一种是溴代苯乙烯聚合法 (USP:5369202, 1994-11-29)。聚苯乙烯苯环溴代法工艺简单，技术条件要求不高，投资较少，成本较低，产品的溴含量可达68%，因而阻燃效率高，使用时所需阻燃剂添加量较少，对所添加树脂的物理机械性能损害小，价格性能比较低，且原料聚苯乙烯、溴、氯化溴易得，适合于大批量生产。由于溴代聚苯乙烯的热稳定性与溴代聚苯乙烯中α-烷基溴(或氯)的含量有关，其含量越高溴代聚苯乙烯的热稳定性越低。在聚苯乙烯苯环溴化的同时，由于Br或BrCl易形成溴或氯自由基，取代聚苯乙烯主链烷基碳上α位的氢，形成α-烷基溴(或氯)，所得阻燃剂产品中α -烷基溴(或氯)含量较高，如PyiOchek 68 PB中烷基溴的含量为3000 6000mg / kg (以HBr计)。由于α -烧基溴(或氯)的存在直接导致溴代聚苯乙烯热稳定性能下降，在200°C左右出现α-烷基溴(或氯)的分解。烷基溴在材料加工温度前期或中期分解，释放出溴化氢，损害了材料的性能，导致材料变色，腐蚀设备，并影响材料的加工环境和有关人员的健康。溴代苯乙烯聚合法(USP 5369202, 1994-11-29)。这种方法生产的溴代聚苯乙烯主链上不含a-烷基溴(或氯)，所以该产品的热稳定性能、色度都很好，而且高温不易变色。但这种方法存在着以下两个缺点①该工艺操作工序多，生产周期长，设备条件要求高，投资大，产品的价格性能比高；②溴的存在使双键难以聚合，所以这种方法只能采用二溴代苯乙烯为原料生产二溴代聚苯乙烯，不能采用三溴代苯乙烯为原料生产三溴代聚苯乙烯，从而限制了溴代聚苯乙烯中的溴含量(只有60%左右)，且溴代聚苯乙烯中未反应的单体-难挥发固体溴代苯乙烯难以除去。因溴含量低，当使用这种产品时，达到同样的阻燃效果所需阻燃剂的添加量相对较大，这不仅导致阻燃树脂价格的上升，而且损害了树脂的物理机械性能。由于以上原因，目前国内外主要是采用第一种方法生产溴代聚苯乙烯。如美国 Ferro公司米用该方法生产三个牌号的溴代聚苯乙烯，Pyrocheck 60 PB、Pyrocheck 68 PB和PyiOcheck LM。国内生产厂家基本上都采用该方法。苯环上的溴代为亲电取代，而 α -烷基溴代为自由基溴代。因此，为了抑制α -烷基溴代，目前采用的方法是在溴代过程中添加自由基捕获剂，但抑制不彻底。最为理想的措施是尽量避免聚苯乙烯中产生自由基的物质的存在，如各种自由基引发剂的存在。目前世界上生产和使用的溴代聚苯乙烯大多数是低聚体，如Ferro公司的 Pyrocheck 60 PB >Pyrocheck 68 PB和Pyrocheck LM的分子量都在20万以下。这是因为溴代聚苯乙烯分子量愈大，熔点愈高，分散性愈差，与树脂的相容性差，因而影响树脂的加工和机械性能。另外，溴代聚苯乙烯的相对分子质量分布要较窄。否则，加工时相对分子质量大的分子还未完全融化，而相对分子质量小的分子就已经开始受热分解。由此可见，控制 BPS的相对分子质量和相对分子质量分布是提高阻燃剂质量的关键。对于第一种方法，制得相对分子质量小和相对分子质量分布窄的BPS的关键是所用聚苯乙烯的相对分子质量要小，相对分子质量分布要窄，相对分子质量应小于5万，最好小于I万。另外，α-烷基溴 (或氯)代可引起溴代聚苯乙烯分子断链，因此，防止α -烷基溴(或氯)代对控制BPS的相对分子质量和相对分子质量分布也十分重要。国内外关于低分子量聚苯乙烯制备方法的文献报道很少。仅少量文献报道可采用原子转移自由基聚合法(刘琳等，涂料工业，2007,37 (11) :22-24 ;肖成龙等，山东轻工业学院学报，2010，24 (2):25-28)和自由基溶液聚合法(董树安等，功能高分子学报，1997，10 (O87-89)。前者存在反应温度高、反应时间长、条件苛刻、苯乙烯转化率低、技术不成熟等问题，目前还难以实现工业应用。后者通过采用合适的溶剂、引发剂等工艺参数不仅可制得相对分子质量小和相对分子质量分布窄的聚苯乙烯，而且具有工艺成熟、简单、成本低和易于工业化等优点，但要制得相对分子质量小的聚苯乙烯，引发剂用量一般较大。由于所用引发剂溶于有机溶剂、且沸点比较高，因此所制得的聚苯乙烯中引发剂含量较高，以致在随后的溴代过程中易产生α -位溴代而使产品的热稳定性降低，如文献(董树安等，功能高分子学报，1997，10 (I) :87-89)按此方法制得的BPS 250°C时的热失重超过2%。
技术实现思路
为了解决上述自由基溶液聚合法存在的问题，本专利技术设计了一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，该工艺以不溶于水的有机溶剂和水为两相，采用水溶性引发剂，该引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相，引发苯乙烯聚合，聚合完后通过分相和水洗除去聚苯乙烯溶液中的引发剂和相转移催化剂，得到较纯净的聚苯乙烯溶液，通过调节引发剂类型及其用量等工艺参数，制得相对分子质量为5000 50000的聚苯乙烯， 苯乙烯的转化率在96. 0%以上。得到的低分子量聚苯乙烯溶液用氯化溴溴代或脱除溶剂后再加入合适的溶剂用氯化溴溴代，制得的BPS溴含量高达68%以上，失重1%的热分解温度超过300°C，软化点155 168°C。本专利技术的技术方案为一种低分子量聚苯乙烯的两相相转移催化聚合工艺，所述的聚苯乙烯的相对分子质量为5000 50000，其工艺步骤如下(1)原料准备称量有机溶剂、水、相转移催化剂、引发剂和苯乙烯；有机溶剂、水和苯乙烯的质量比为O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 I ;相转移催化剂和苯乙烯质量比为I : 30 80 ;引发剂与苯乙烯的质量比为I : 3 7;(2)相转移催化聚合将有机溶剂、水、相转移催化剂，以及30 36%的引发剂和30 35%的苯乙烯加入反应釜，进行聚合反应，待反应釜中的物料加热到聚合温度时，滴加剩余的引发剂和苯乙烯，I 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐林生，郭秀安，贾宝泉，
申请(专利权)人：山东兄弟科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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