一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用技术

本发明专利技术公开了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用。该方法包括：在碱性化合物、表面活性剂、铜离子-聚酰胺胺络合物、氧化剂存在下，苯酚类单体和芳香族二酚类单体在水介质中于10～80℃下进行氧化聚合反应2～18h，待氧化聚合反应结束后，盐析破乳、过滤、水洗后得到双端羟基聚苯醚。本发明专利技术方法操作简便，环保、无污染，制备的双端羟基聚苯醚残留的金属络合物含量少，介电性能优，且其分子量低，与环氧树脂的相容性好；本发明专利技术制备的覆铜板，玻璃化温度高、介电常数低、介质损耗低、线性热膨胀系数适宜、吸湿率低、耐有机溶剂、耐高温和加工性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子化工
，具体涉及一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法及其产物与应用。
技术介绍
随着电子信息业的发展，覆铜板已成为大多数电子产品的主要组成部件，电子元器件的支撑体和电子元器件电气连接的提供者。由于环氧树脂具有原料易得、价格便宜以及加工性良好等优点，因此覆铜板以环氧型覆铜板FR-4为主。随着电子、信息产品向高速化及高频化发展，新一代的覆铜板，如无线通讯网络、卫星通讯设备、高功率及宽频产品、高速计算机与计算机工作站等，都要求具备高玻璃化温度、低介电常数与低介质损耗、低吸湿率、低线性热膨胀系数、耐有机溶剂、耐高温和良好加工性等性能。但是环氧树脂的介电系数和介电损耗因数较大，耐热性和尺寸稳定性差以及性脆等缺点无法满足高性能覆铜板提出的要求。为了获得高性能的覆铜板，常用其他高性能树脂对环氧树脂进行改性，如聚苯醚、氰酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等。其中，聚苯醚具有介电常数低、玻璃化温度高、耐热性优和良好的尺寸稳定性以及与铜箔优良的粘接性等优点， 所以被广泛地应用于先进复合材料的制造中。采用聚苯醚改性环氧树脂，不但可以改善环氧树脂的韧性，提高其耐热性和介电性能，同时也改善聚苯醚耐卤代烃和芳香烃等溶剂性差以及成膜性差等缺陷，而且能借助FR-4成熟的生产和加工工艺实现产品的工业化生产。目前一般在有机溶剂中制备单端羟基聚苯醚，美国专利US3，306，874、US 3, 306, 875,US 3, 257, 357,US 3，257，358等公布了有机溶剂中苯酚类化合物氧化偶合聚合制备聚苯醚的方法。该方法是以铜-胺配合物为催化剂，氧气为氧化剂，在常温、常压下由苯酚类单体在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中通过碳-氧偶合反应得到聚苯醚。但由于采用有机溶剂作为反应介质，溶剂回收等后处理复杂，成本高，污染环境，而且有机溶剂沸点低，在氧气存在下需要采用高成本的防爆反应器。而且，聚苯醚会残留金属络合物催化剂，不但影响制品的热稳定性，还会影响制品的介电性能。所以采用有机介质制备的聚苯醚改性环氧树脂很难获得耐热性能和介电性能优异的覆铜板。此外，一般在有机溶剂中制备的聚苯醚分子量较高，而聚苯醚和环氧树脂属于热力学不相容体系，高分子量的聚苯醚会与环氧树脂发生相分离，不仅影响覆铜板的物理机械性能，还会影响覆铜板与铜箔的粘接性。Merfeld等人(Polymer, 2003,44,4981-4992)发现低分子量的聚苯醚与环氧树脂的相容性尚可，且能提高环氧树脂的浸润性和流动性。美国专利US 5，834，565强调聚苯醚分子量越小，则聚苯醚与环氧树脂的相分离现象越不明显。与有机介质中制备的聚苯醚相比，在水相中制备的聚苯醚分子量要低的多，更适于制备高性能的聚苯醚/环氧树脂覆铜板。但是Ishii等人(Polymer, 2003,44, 3641-3647)发现聚苯醚/环氧体系中环氧树脂在固化过程中，分子量逐渐增加，导致混合的构象熵降低，发生相分离，所以采用简单的降低聚苯醚分子量的方法无法完全解决两者相容性的问题。虽然聚苯醚的酚轻基与环氧树脂的环氧基能在一定条件下反应，但是反应活性远远小于固化剂与环氧基的反应活性，因此在环氧树脂固化时聚苯醚与环氧树脂难以充分反应，且聚苯醚本身不能固化，不仅导致固化产物的耐溶剂性差、耐热性不佳，也会带来相容性问题。Liang(Polymer International,2003,52,966-972)、Wu 等人(Journal of Applied Polymer Science, 2000，75，26-34)和美国专利US 4，853，423分别采用苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯丙基异氰酸酯、金属盐乙酰丙酮锌或硬脂酸锌等相容剂改善了聚苯醚和环氧树脂的相容性。专利号为CN101333327A的中国专利将聚苯醚的再分配产物和带极性基团的硅油反应，将硅油引入聚苯醚末端，达到改善体系相容性的目的。虽然加入相容剂或者引入极性基团均能在一定程度上解决相容性问题，但相容剂和极性基团一般极性较强，会导致覆铜板介电性能恶化，难以满足高频工作条件的要求。以上方法着重解决聚苯醚和环氧树脂的相容性问题，但聚苯醚仍未交联，只是利用相容剂或极性基团与环氧树脂的相似相容性，改善聚苯醚与环氧树脂的相容性，聚苯醚很容易被有机溶剂溶解，难以解决固化产物中聚苯醚的耐溶剂性差、耐热性不佳的难题，无法满足高性能的覆铜板的要求。
技术实现思路
本专利技术提供了一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，简单易行，无需有机溶剂、环保，成本低。一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，包括在碱性化合物、表面活性剂、 铜离子-聚酰胺胺络合物、氧化剂存在下，苯酚类单体和芳香族二酚类单体在水介质中于 20 80°C下进行氧化聚合反应2 18h，待氧化聚合反应结束后,盐析破乳、过滤、水洗后得到具有下列化学式(I)的双端羟基聚苯醚权利要求1. 一种水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，包括在碱性化合物、表面活性剂、铜离子-聚酰胺胺络合物、氧化剂存在下，苯酚类单体和芳香族二酚类单体在水介质中进行氧化聚合反应，得到具有下列化学式(I )的双端羟基聚苯醚R2 R1 R5R6 R9 R10 R1 R2其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为I至 3的烷基、碳原子数为I至3的卤代烷基、碳原子数为I至3的氨基烷基或碳原子数为I至 3的烷氧基；m为2 50 ;n为2 50 ;所述的苯酚类单体具有化学式(II )的结构其中，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、苯基、碳原子数为I至3的烷基、碳原子数为I至 3的卤代烷基、碳原子数为I至3的氨基烷基或碳原子数为I至3的烷氧基；R'为氢或卤素；所述的芳香族二酚类单体具有化学式(III)的结构R5 R6 R9 R10(III)其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、苯基、碳原子数为I至3的烷基、碳原子数为I至3的卤代烷基、碳原子数为I至3的氨基烷基或碳原子数为I至3的烷氧基。2.如权利要求I所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的温度为20 80°C，时间为2 18h。3.如权利要求I所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的各原料的摩尔比组成为苯酚类单体芳香族二酚类单体0.01 0.2; 1-12;碱性化合物表面活性剂0.001 I; 0.001-0.1;适量；铜离子-聚酰胺胺络合物氧化剂所述的铜离子-聚酰胺胺络合物的铜离子来自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。4.如权利要求I所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。5.如权利要求I所述的水介质中制备双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂。6.一种如权利要求I 5任一权利要求所述的方法制备的双端羟基聚苯醚。7.—种如权利要求6所述的双端羟基聚苯醚在制备覆铜板中的应用。8.如权利要求7所述的双端羟基聚苯醚在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：莫晶朝，申屠宝卿，翁志学，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：