高活性材料的制备方法技术

一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按比例称取原料：锂源、铁源、磷源、碳源和添加剂，其中原料中元素Li∶Fe∶P的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占原料总质量的1～10％；(2)将原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中充分研磨得到分散均匀的浆料，然后将浆料输送到喷雾干燥机中干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；(3)将磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，零度瞬间冷却，通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂活性材料。它解决了现有磷酸铁锂制备方法合成的磷酸铁锂振实密度低、导电性差、形状不规则、性能不稳定、后期加工性不好以及生产工艺复杂耗能大等问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料
，涉及一种锂离子电池正极材料，尤其主要用于锂离子二次电池磷酸盐系正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其重量轻，并且具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、绿色环保等特点，已在3C市场得到广泛的应用。然而，在全球能源紧缺和人们环保重视程度提升的双重压力下，锂离子电池更多的得到了电动工具的青睐，因此，研究新型电池正极材料以提高锂离子电池性能成为关键。目前，锂离子正极材料主要是LiCo02、LiNi02、LiMn204。LiCoO2综合性能优良，但价格昂贵、毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiOjS论容量比较高，其容量达275mAh/g， 但是制备困难、热稳定性差，存在较为严重的安全隐患。尖晶石LiMn2O4成本低、安全性好， 但是容量低，理论比容量仅约为148mAh/g，高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性， 贮藏性能差。因此研发新型高安全性的正极活性材料成为当前锂离子电池的热点。众多研究表明，正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料集中了上述正极材料的优点工作电压适中(3. 4V)、平台电压极平稳、理论容量大(170mAh/g);结构稳定、 安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温、循环性能良好； 与碳负极材料匹配充电时，电池体积基本无变化；原料丰富廉价、无毒、不含贵重金属元素， 为真正的绿色材料。所以磷酸铁锂已逐渐成为国内外锂离子动力电池正极活性材料的最佳选择。目前，规模化生产磷酸铁锂材料的合成技术普遍采用高温固相法，其突出优点是操作方便、工艺路线简单、容易实现规模化生产。但是，常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CN101399343A的专利提供了一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300 600°C，烧结时间为3 12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结， 烧结温度为700 900°C，烧结时间为5 20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60 250°C的温度下加热。采用该专利技术方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次煅烧过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。另外中国专利公开号为CN1581537A的专利申请公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，直接采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源。经36小时高能球磨，于600°C恒温焙烧60min制得磷酸铁锂。该工艺虽然相对较为简单，但是高能球磨时间非常长、能耗大。综上所述，现有技术中磷酸铁锂的合成工艺较为繁琐，不容易实现规模化生产，而且产品的形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差。因此，一种合成工艺简单、能耗低、性能优异的合成方法就显得尤为迫切。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，解决了现有技术中磷酸铁锂制备工序较为繁琐，不容易实现规模化生产，制成的活性材料形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本专利技术提供的技术方案是一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(I)按比例称取原料锂源、铁源、磷源、碳源和添加剂，其中原料中元素 Li Fe P的摩尔比为O. 9 I. 2 I 1，添加剂与锂源的摩尔比为O. 001 O. 05 1， 碳源占原料总质量的I 10% ;(2)将原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中充分研磨得到分散均匀的浆料，然后将浆料输送到喷雾干燥机中干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；(3)将磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，零度瞬间冷却，通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂活性材料。优选的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、异丙醇锂中的一种或两种以上的任意混合。优选的，所述铁源选自氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上的任意混合。优选的，所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵中的一种或两种以上的任意混合。优选的，所述添加剂选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴元素的金属单质或含有一种选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴的金属元素化合物中的一种或两种以上的任意混合。这些添加剂可以是锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质的一种或两种以上的任意混合；也可以是含有锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等元素的金属化合物的一种或两种以上的任意混合；甚至是选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质和含有锆、铌、 镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等元素的金属化合物的一种或两种以上的任意混合。优选的，所述碳源为无机碳源和有机碳源的混合物，所述无机碳源选自乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一种或两种以上的任意混合；所述有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的一种或两种以上的任意混合。优选的，所述分散剂选自高纯水、无水乙醇、聚乙二醇、丙酮、甘油、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、芳香醇酯、山梨醇、二元醇、多元醇中的一种或两种以上的任意混合。优选的，所述方法中超细球磨-砂磨机转速控制在100 1000r/min，研磨时间控制在I 6h。优选的，所述方法中喷雾干燥机进料速度控制在O. 5 5L/min,进口温度控制在 200 400°C，出口温度控制在100 160°C。优选的，所述气氛炉选自推板炉、回转炉、钢带炉、管式炉、箱式炉中一种或两种以上的组合，使用的保护气体选自氮气或氩气，气体流量控制在O. I 10L/min，升温速度控制在I IO0C /min，烧结温度控制在300 900°C，烧结时间控制在2 IOh0本专利技术用于制备磷酸铁锂活性材料的添加剂中的金属元素选自锆、铌、镁、钛、铬、铝、锌、锰、钴等金属单质或含有这些金属元素的化合物中的一种或几种。本专利技术优选采用碳源为混合碳源。混合碳源包括无机碳源和有机碳源。无机碳源为乙炔黑、碳黑、活性炭、石墨中的一种或几种；有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、纤维素、蔗糖、聚乙二醇中的一种或几种。相对于现有的固相合成法，本专利技术通过超细球磨-砂磨连续循环操作将锂、铁、 磷、添加剂实现了分子水平的混合，缩短了各个元素间的距离，降低了反应的活化能；此外， 无机和有机碳源的混合使用有效地减小了磷酸铁锂的粒径，形成碳导电网络，极大地改善了电子和离子导电性，从而提高了材料的高倍率充放电性能。本专利技术制备得到高活性材料磷酸铁锂的颗粒接近于球形、粒径较小，适合于后期加工，工艺流程简单，低能耗。具体进行制备时，先按一定比例称取锂源、铁源、磷源以及添加剂。其中Li Fe P的摩尔比为O. 9 I. 2 I 1，添加剂与锂源的摩尔比为O. 001 O. 05 1，碳源占上述原料质量的I 10%。将上述原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中，以100 1000r/min的转速研磨I 6h得到分散均勻的衆料。将此衆料以O. 5 5L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：苏振华，段浩，杨佳颖，
申请(专利权)人：宁波力邦新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：