本发明专利技术公开了一种氢化丁二烯类特种橡胶的制备方法，其包括下述步骤：在通式I所示的詹氏催化剂的作用下，使丁二烯类橡胶经降解反应以及氢化还原反应得氢化丁二烯类特种橡胶。本发明专利技术还提供了一种丁二烯类橡胶的降解反应，其同样为在如通式I所示的詹氏催化剂的作用下进行。本发明专利技术的制备方法克服了现有的各类催化剂不能同时适用于制备低门尼粘度和高门尼粘度的氢化丁二烯类特种橡胶的缺陷，从而提供了一种门尼粘度可控范围较宽(5-130)的高性能氢化丁二烯类特种橡胶的制备方法。本发明专利技术使用的催化剂既是橡胶降解的催化剂也是氢化还原的催化剂，避免了现有技术中需要分别两次添加不同催化活性的催化剂的工艺，方法简单、操作简便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类氢化丁二烯类橡胶的制备方法，本专利技术还涉及丁二烯类橡胶的降解和氢化方法。
技术介绍
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种含15-55%丙烯腈单元(侧链为腈基“CN”)的氢化丁二烯类橡胶，是丁腈橡胶(NBR，含有15-55%丙烯腈单元和45-85% 丁二烯单元共聚而成) 通过其中不饱和碳碳双键的选择性催化加氢而制备的一类特种橡胶，具有很好的耐油性、 耐热性、耐臭氧性和耐化学性，并且具有很好的稳定性、更高的耐磨性和更好的机械加工性能等优点。目前，采用HNBR加工生产的制品在机动车、石油开采加工、电气、机械工程和造船等领域得到广泛的应用，其中包括但不限于汽车同步带、V带和多楔带、隔振器、管道密封件、密封圈、耐热管、电缆护套、支撑垫、机械工程配件(轮子、辊子)、油田钻井保护箱和无纺布纤维用的粘合剂等。至今为止,全球HNBR的主要生产厂商只有日本的Zeon和德国的Lanxess 二家， HNBR产品的门尼粘度一般为55到105，分子量为200，000到500，000，含“C = C，，剩余双健 (RDB)含量为I至18% (根据IR光谱和1HNMR氢谱测定，即氢化度为82-99% )。过去30多年以来，由NBR在溶液中通过加氢法制备HNBR时，通常以贵金属钯、铑等为催化剂，用氢气在高压(5-15MPa)和高温(70-150°C )条件下进行催化加氢反应。由于NBR分子链上的丙烯腈含量决定了它的耐油性能，所以氢化还原时只对NBR中烯烃单元的碳碳双键进行选择性加氢还原，并不氢化还原NBR侧链的腈基(C = N)。目前这种加氢法主要选用均相配位催化剂和非均相载体催化剂。非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd/C 催化剂，这种催化剂的选择性高，氢化率最高达95. 6%，但搅拌时炭黑易凝聚成块而存在于 HNBR中，对其硫化特性会产生不良影响。瑞翁选用了固载的Pd/Si02催化剂，已实现了工业化。均相配位催化剂目前常见的有三种钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。但2006年以前主要用钯催化剂和铑催化剂进行均相或非均相加氢的方法，只能得到门尼粘度较高(55-130) 的HNBR，不能得到门尼粘度较低(5-55)而分子结构不变的HNBR。其原因主要有二方面(I)NBR本身生产的分子量大小(门尼粘度高低)范围的限制决定了 HNBR产品的门尼粘度范围不可能太低；(2)从NBR加氢还原得到HNBR时，门尼粘度升高，其比率通常为大约为2， 具体数值取决于NBR的加氢程度(氢化度)和原料分子量及其腈基(C = N)含量等因素。原则上，具有较低分子量和较低门尼粘度的HNBR具有更好的可加工性。门尼粘度较高的HNBR在应用加工时有一定的难度和局限性，并且在耐低温性能方面也有局限性。为此，使用过渡金属催化的烯烃易位复分解反应作为一种新的合成方法得到了高度的重视， 尤其是1990年以来专利技术的W和Ru催化剂，更尤其是以Grubbs为代表的稳定性较好的Ru 催化剂(Grubbs第二代催化剂)，可以使NBR中不饱和“C = C”双键“断裂”而降解成分子量分布更窄、链长更“均匀化”的NBR产物，并且使其多分散性减小，还可以提高硫化橡胶的物理性能和提供更好的加工特性。2007年以后，德国Lanxess米用美国的Grubbs催化剂和Hoveyda类型的钌催化剂，可以由NBR进行催化降解和加氢制备门尼粘度较低(5-35)的NBR和HNBR(有关文献 W0200210094U W02005080456、PCT/CA02/00965、CN1511855A 和 CN1514852A)，其缺点是 Grubbs催化剂和Hoveyda类型的钌催化剂降解活性较高,一步法同时高压加氢还原只能得到门尼粘度较低(5-35)的HNBR，无法用Grubbs催化剂和Hoveyda类型的钌催化剂通过一步法制备门尼粘度在正常范围内(50-100)的HNBR，必须另加其它铑(Rh)或钯(P)催化剂进行加氢还原反应才能得到高门尼粘度和高氢化度的HNBR。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服了现有的各类催化剂不能同时适用于制备低门尼粘度和高门尼粘度的氢化丁腈橡胶的缺陷，如以Grubbs为代表的Ru催化剂不能制备中高档门尼粘度(ML1+4 ；IOO0C )为55-110的氢化丁腈橡胶，钯、铑等催化剂不能制备低门尼粘度(ML1+4 ； 1000C )为5-55的氢化丁二烯类橡胶的局限性，从而提供了一种门尼粘度可控范围较宽(ML1+4 ；100°C )为5-130的高性能氢化丁二烯类橡胶的制备方法。本专利技术的制备方法通过控制反应条件可以得到分子量分布较窄，而且门尼粘度在较宽范围内可以按需要进行控制的多用途氢化丁二烯类特种橡胶产品。本专利技术通过下述技术方案解决上述技术问题本专利技术的目的之一在于提供了一种丁二烯类橡胶的降解方法，其包括下述步骤 在通式I所示的詹氏催化剂(Zhan Catalysts)的作用下，使丁二烯类橡胶经降解反应，得丁二烯类橡胶降解物；该通式 I 在 CN200910175790. 6、US12684410 和 PCT/CN2009/076226中皆有记载；权利要求1. 一种丁二烯类橡胶的降解方法，其特征在于其包括下述步骤在通式I所示的詹氏催化剂的作用下，使丁二烯类橡胶经降解反应，得丁二烯类橡胶降解物；2.如权利要求I所述的丁二烯类橡胶的降解方法，其特征在于在通式I中，所述的L 为式 Ilia、Illb、IIIc 或 IIId 3.如权利要求2所述的丁二烯类橡胶的降解方法，其特征在于在所述的式IIIa中，q =I或2，R4和R5均为所述芳基；R6和R7均为氢。4.如权利要求2所述的丁二烯类橡胶的降解方法，其特征在于所述L的结构式为式 Illa，其中q= 1，R4和R5均为2，4，6_三甲苯基，R6和R7均为氢；或所述的L的结构式为式Illd，其中R8和R9均为环己基。5.如权利要求I 4中任一项所述的丁二烯类橡胶的降解方法，其特征在于在所述通式I中，η = O 或 I ;L1和L2均为氯离子；L为IIIa或IIId ;其中，q、R4、R5、R6、R7、R8和R9同权利要求2 4任一项所述；η = I时，Y1为氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式ReRdN-所示的胺基；其中，Re和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C2tl芳基、取代或未取代的C2-C2tl杂环基、取代或未取代的C1-C2tl烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C2tl烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C2tl芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C2tl杂环基甲酰基；或者Re、Rd和N原子连接成环；X为氮、氧、硫、CH、CH2或羰基；Y为氮、氧、CH、亚甲基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15 烷基的羰基、连接取代或未取代的C1本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：詹正云，
申请(专利权)人：赞南科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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