一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种有效处理工业废料正丙基三官能基硅烷的方法，是通过格氏反应将正丙基三官能基硅烷处理成为二正丙基二官能基硅烷及其衍生物。通过制备二丙基二官能基硅烷及其衍生物，提升了工业废料的使用价值。所制备的含有丙基的硅树脂、硅油和硅橡胶及其二次制品性能突出，应用面广。本发明专利技术方法工艺稳定、简便可靠、产率高、成本低，能够解决目前硅烷偶联剂行业中急需解决的废料处理问题，在减少环境污染的同时变废为宝。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是涉及将正丙基二官能基娃烧处理成~■丙基~■官能基娃烧以及进一步制备TK丙基环二娃氧烧、含_■丙基硅氧链节的聚硅氧烷及硅橡胶的工艺方法。
技术介绍
正丙基三官能基硅烷(包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷及正丙基三氯硅烷)是工业上生产硅烷偶联剂过程中的副产物，约占产物混合物的5%，产生量非常大，废弃后会严重污染环境。但目前这些副产物没有得到很好的利用。市场上的主要处理方法是将其通过高温煅烧制备气相法白炭黑。该工艺耗能大，产品的附加值小，也不能体现出该物质的特有性能，造成了极大的浪费。由于不能将该类副产物作为污水进行排放，在没有较好的处理方式和处理工艺的背景下，现在国内多家硅烷偶联剂生产厂家都将该类副产物长期存放，占据很大的存贮车间，甚至严重影响到了工厂的正常运营。而有的厂家则放弃对该类副产物的分离，在市场上直接销售未经提纯的硅烷偶联剂，严重影响了产品在国内外市场上的竞争力。因而对于该类副产物的有效处理成了目前急需解决的一个重要问题。正丙基三官能基硅烷的可利用性不高，主要在于其中存在着三个官能团，极易水解，水解产物的性能不能很好控制。若想提高其利用价值，比较便利方法就是将其具有的三个官能团转化为两个官能团。所使用的方法有很多种，其中一个方法便是通过格氏反应 (Grignard Reaction)将其中的一个官能团转化为不活泼的基团，比如烧基。当转化后的不活泼的基团为正丙基时，所制备的娃烧为~■正丙基_■官能基娃烧，简称为_■丙基_■官能基硅烷。对于从正丙基二官能基娃烧出发制备_■丙基_■官能基娃烧的研究，国内外尚未见报道。目如来说，只有从齒代烧与四烧氧基娃烧反应制备_■烧基_■烧氧基娃烧的研究可借鉴，分为一步法和两步法两种。专利EP460590中介绍的是两步法，即由氯代环戊烷与镁屑在四氢呋喃溶剂中反应制备格氏试剂，然后再将所得格式试剂与等摩尔的四甲氧基硅烷反应，合成二环戊基二甲氧基硅烷。由于采用两步法合成，自然会带来操作上的繁琐，工艺流程长、反应设备多的问题，而且在合成液中副产物的含量较高，反应收率低。在US4958041和CNl 183143专利中，介绍了一步法合成二烷基二烷氧基硅烷的方法，其方法是先要用氯代烷与镁屑在甲基-叔丁基醚溶剂中制备少量的格氏试剂作为引发剂，然后再滴加由氯代烷、四烷氧基硅烷与甲基-叔丁基醚组成的混合溶液，反应合成二烷基二烷氧基硅烷。专利所介绍的一步法合成工艺虽然方便，但是若要应用到本专利技术所涉及的研究内容，仍有几个问题需要解决。首先是该一步法制备工艺需要少量格氏试剂做引发剂，工业化实施难度大；其次，按专利介绍的方法，反应中会有大量未反应的格氏试剂残留于合成液中，给后期处理带来困难；再次，氯代烷与四烷氧基硅烷的摩尔比过大，会加大生产成本，因为在本专利技术涉及的处理正丙基三官能基硅烷的研究中，正丙基三官能基硅烷是工业废料，成本非常低，而氯代烷价格较高，占原料成本的比例大，按氯代烷计算，该合成过程的反应效率是很低的。为了提高产品收率，CN1183143还介绍了一种处理滤饼的方法，即将过滤后的滤饼用稀盐酸处理，回收产品和溶剂。由于有机硅氧烷对水分，尤其是酸性水溶液非常敏感，易于水解，因此，滤饼中的产物及未反应的原料会被破坏，同时还会在产品中带入水分。日特开平6-345781提供了一种二烷基二烷氧基硅烷的实验室制备方法，该反应使用介质成本昂贵，不适宜工业生产。该法的后处理是先加入无机盐的水溶液，再加酸处理反应物料，使反应物料中固体物料化解成无机盐进入水相，反应物料中的目的产物留于有机相内，有机相脱除溶剂制得产物。此法免除了过滤及相应的洗涤滤饼等操作。但由于二烧基~■烧氧基娃烧的水解损失十分严重，目标广品收率很低。专利CN101225090A提供了一种有别于以上几种工艺的新方法以反应物四烷氧基硅烷作溶剂，在催化剂存在下，先以少量卤代烷与金属镁粉引发格氏反应，然后滴加用烃类或醚类溶剂稀释的卤代烷，经格氏试剂与四烷氧基硅烷反应，一步合成二烷基二烷氧基硅烷。但是该专利所介绍的工艺中，在反应结束并降温之后，直接进行过滤。由于该工艺中所涉及的化学反应中格氏试剂是过量的，当反应进行到一定程度，目标产物已经得到，但是过量反应物继续存在，在过滤的过程中，格氏试剂会与空气中的氧气、水汽发生反应放热， 放出的热量又会进一步促使过量的格氏试剂与目标产物继续反应，生成一系列的副产物。 在该工艺实施的过程中，观测到了过滤装置温度的上升。由于体系内是大量有机试剂，温度上升会造成潜在的危险，所以淬灭过程是必须的。基于以上研究现状，如果要通过格氏试剂将正丙基三官能基硅烷加以处理，制备其衍生物，不能盲目照搬同类研究的工艺条件，需要在借鉴相关研究内容的基础上，将实验条件加以改进，才能真正有效处理工业废料，提高其使用价值，变废为宝。对于二丙基二官能基硅烷的性质及应用研究，目前国内外尚未见报道。由于二丙基二官能基硅烷属于二烷基二官能基硅烷的范畴，因而其具有二烷基二官能基硅烷的一般性质，比如可用作有机硅混炼胶的结构化控制剂、聚丙烯生产中催化剂的立体改性剂、室温硫化硅橡胶扩链剂及有机硅乙烯基封头剂的合成试剂等，特别是作为硅油和硅橡胶的最基础原料，市场需求量非常高。由于丙基基团较甲基基团链长、空间位阻大，二丙基二官能基硅烷有别于普通的二甲基二官能基硅烷，具有了特殊的性质，应用空间更为广阔。二丙基二官能基硅烷能通过自身水解缩合或与其它带I 3个Si-R’(R’为非水解基团)的硅烷水解缩合成均聚物或共聚物。二丙基二官能基硅烷的水解与其它水解性硅烷的水解过程相同。当这些硅烷的水解基团是卤素时，水解时生成的氢卤酸会促进水解的进一步进行。公式I : (Pr)a(R’)bSiO(4_a_b)/2 (其中Pr为丙基，R’为非水解基团)缩合产物的性质取决于Si-R’的性质以及丙基与R’的比例，当公式I中a和b的加和小于I. 9时,得到的聚娃氧烧具有树脂的性质。当a和b的加和为I. 98 2. 01时。得到的聚硅氧烷粘度接近于橡胶。当a和b的加和大于2. I时，最后的产物是三有机基团封端的聚硅氧烷。所制备的树脂、类似橡胶的液体以及封端的聚硅氧烷作为同时有传统基团和丙基基团的有机硅材料，与带有传统有机基团的聚硅氧烷具有相同的应用。另外这些材料在耐高低温方面有特殊的价值。由于丙基的引入，有机硅弹性体和树脂的性质有了变化， 因此具有了更为广泛的应用空间。由二丙基二官能基硅烷出发可制备含二丙基硅氧链节的聚硅氧烷，如果全部为二丙基链节，称为聚二丙基硅氧烷；如果是二丙基链节和其它链节(比如二甲基)共聚，称为二甲基二丙基共聚聚硅氧烷；以上都可以简称为丙基硅油(本文以下均采用该简称)。该类新型硅油同样也具有普通硅油的性质，比如防水性、抗粘性、脱模性、消泡、乳化、润滑、低挥发性等。丙基硅油经过二次加工，还可以制成硅脂、硅膏、消泡剂、脱模剂、纸张隔离剂等二次产品。但是二丙基硅油的合成过程与普通硅油的合成过程差别较大。甲基硅油通过二甲基二官能基硅烷水解的方式便可以得到。采用环硅氧烷开环聚合的方法可以得到高分子量的二甲基硅油。但是，二乙基硅油的合成则比较困难。这是因为不同侧链环硅氧烷的开环活性不同，合成不同侧链的聚硅氧烷的条件因此也不相同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯圣玉，卢海峰，胡凡宝，韩嵩，刘强，陈家元，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：