本发明专利技术提供透明导电膜及其制造方法，所述透明导电膜使用作为透明导电膜的制造方法的涂布法，且通过低于300℃的低温加热，具有优异的透明性、导电性、膜强度、电阻稳定性。所述透明导电膜的制造方法包含：通过在基板上形成含有有机金属化合物的涂布膜的涂布工序、该涂布膜的干燥工序、由干燥涂布膜形成无机膜的加热能量线照射工序、对该无机膜进行等离子体处理的等离子体处理工序；加热能量线照射工序为在含氧气氛下一边加热至低于300℃一边进行能量线照射来形成无机膜的工序，等离子体处理工序为将该无机膜在非氧化性气体气氛下且在低于300℃的基板温度下进行等离子体处理，促进膜的无机化或者结晶化来形成致密地填充有以金属氧化物作为主要成分的导电性氧化物微粒的导电性氧化物微粒层的工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及透明导电膜及该透明导电膜的制造方法。详细而言，涉及一种在玻璃或陶瓷等耐热性无机基板上或塑料膜等树脂基板上使用涂布法(湿式涂布法)并在低于300°C、特别是100 250°C的低温加热下形成的兼备透明性和导电性，且膜强度及电阻稳定性优异的透明导电膜的制造方法及通过该透明导电膜的制造方法得到的透明导电膜，进而涉及一种使用有该透明导电膜的元件及透明导电基板以及使用有该透明导电基板的器件。
技术介绍
作为液晶显示器、电致发光元件、等离子体显示器等显示元件用透明电极、触摸面板、太阳能电池等透明电极、红外线反射、电磁波屏蔽、抗静电、防雾等功能性涂层中所使用的透明导电膜的形成材料，已知有导电性氧化物即锡掺杂氧化铟andium Tin Oxide，以下有时记为“ΙΤ0”)。作为由该ITO构成的透明导电膜(ΙΤ0膜)的制造方法，可广泛使用真空蒸镀法、 溅射法、化学蒸镀法等物理手法。这些方法可以在基板上形成透明性和导电性优异的均勻的ITO透明导电膜。但是，由于其使用的膜形成装置以真空容器为基础，因此，非常昂贵，另外，由于每次基板成膜时均必须精确控制制造装置内的成分气压，因此，在制造成本和批量生产性方面存在问题。作为解决该问题的制造方法，正在研究使用使铟化合物和锡化合物溶解于溶剂的透明导电膜形成用涂布液并涂布在基板上的方法(以下，有时记为“涂布法”或“湿式涂布法”)。在该涂布方法中，通过将透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布、干燥、烧成这样的简单的制造工序来形成透明导电膜(ΙΤ0膜)，对于该涂布液在基板上的涂布法，已知有喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法等。作为这样的涂布法中所使用的涂布液，目前开发出各种含有铟化合物及锡化合物的涂布液。例如公开有含有卤素离子或羧基的硝酸铟和烷基硝酸锡的混合液(例如，参照专利文献1)、含有烷氧基等的有机铟化合物和有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献2)、硝酸铟和有机锡化合物的混合物(例如，参照专利文献幻、硝酸铟、硝酸锡等无机化合物混合物(例如，参照专利文献4)、二羧酸硝酸铟等有机硝酸铟和烷基硝酸锡等有机硝酸锡的混合物(例如，参照专利文献5)、由配位有乙酰丙酮的有机铟络合物和锡络合物构成的有机化合物混合溶液(例如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。这些目前已知的涂布液大多可以使用由铟或锡的硝酸盐、卤化物构成的有机或无机化合物，或者金属醇盐等有机金属化合物等。但是，由于使用了硝酸盐或卤化物的涂布液在烧成时产生氮氧化物或氯等腐蚀性气体，因此，存在产生设备腐蚀或环境污染这样的问题，而使用了金属醇盐的涂布液中，由于原料易水解，因此，在涂布液的稳定性方面存在问题。另外，使用了专利文献中所记载的有机金属化合物的涂布液大多还存在相对于基板的湿润性差、易形成不均勻膜这样的问题。因此，作为改良了这些问题的涂布液，公开有含有乙酰丙酮铟(正式名称三 (乙酰丙酮)铟Jn(C5H7O2) 3)、乙酰丙酮锡(正式名称双(2，4-戊二酮酸)二正丁醇锡 )、羟丙基纤维素、烷基酚及/或烯基酚和二元酸酯及/或的透明导电膜形成用涂布液(例如，参照专利文献9参照)。对该涂布液而言，通过使乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡的混合溶液中含有羟丙基纤维素，在改善涂布液相对于基板的湿润性的同时，利用作为粘性剂的羟丙基纤维素的含量来调节涂布液的粘度，可以采用旋涂、喷涂、浸渍涂布、丝网印刷、线棒涂布等各种涂布法。另外，作为旋涂用的改良涂布液，提出了一种透明导电膜形成用涂布液(例如，参照专利文献10)，其含有乙酰丙酮铟、辛酸铟等有机铟化合物、乙酰丙酮锡、辛酸锡等有机锡和有机溶剂，该有机溶剂使用溶解有烷基酚及/或烯基酚的乙酰丙酮溶液、用醇稀释溶解有烷基酚及/或烯基酚的乙酰丙酮溶液而成的液体。该涂布液的粘度低，也可以用于除旋涂以外的喷涂、浸渍涂布。进而，在涂布法中，出于提高透明导电膜的性能的目的，也进行有对将透明导电膜形成用涂布液在基板上进行涂布、干燥、烧成这样的简单的成膜工序组合紫外线照射等的尝试。例如提出了在涂布透明导电膜形成用涂布液并干燥时照射高压水银灯或金属卤化物灯的紫外线而得到均质且致密的干燥涂布膜并将该干燥涂布膜在500°C左右的高温下进行烧成的方法(专利文献11参照)或对在500°C以上的高温烧成(热分解)而得到的透明导电膜照射紫外线的方法(参照专利文献12)。但是，存在如下趋势在这些方法中膜的低电阻化也不充分，另外，通过对烧成而得到的透明导电膜照射紫外线而暂时降低的电阻也由于在大气中保管而再次上升。因此，为了得到低电阻，且电阻稳定性优异的透明导电膜，公开有一种方法，所述方法将含有铟化合物和锡化合物的透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上，然后，在利用 300°C以下的预加热的干燥中或者干燥后进行使用了例如低压水银灯的200nm以下的波长的紫外线照射，进而在非氧化性气氛下的300°C以上(优选400°C以上)的温度下进行烧成 (参照专利文献13)。另外，提出有一种方法，所述方法将透明导电膜形成用涂布液在透明基板上涂布 干燥后，在氧气氛中进行烧成，进而在真空中进行烧成来得到透明导电膜(参照专利文献14)，由此，通过在氧气氛中进行烧成，可以将烧成温度降低至180°C，另外，通过在上述氧气氛中的烧成中照射水银灯的紫外线，可以谋求低电阻化。但是，“水银灯的紫外线”是指哪个波长的紫外线尚未明确，进而，也未示出可以将上述烧成温度降低至180°C的根据或具体例，另外，也完全未记载在180°C的烧成温度下得到的透明导电膜的膜特性(透射率、电阻值)。因此，该方法在实用性方面存在疑问，另外，不得不说在执行方面的问题多。进而，作为在低温加热下得到TW2微粒或ITO微粒等金属氧化物微粒膜的方法，提出有一种方法，所述方法对将含有金属氧化物微粒和粘合剂的涂布液在基板上涂布·干燥而得到的金属氧化物微粒含有涂布层实施等离子体处理而出去粘合剂(参照专利文献 15)。但是，该方法在涂布液的填料中使用已成为金属氧化物的微粒，以得到孔隙率大的多孔质膜为目的，未谋求形成致密的膜来提高透明导电膜的透明性、导电性、膜强度、电阻稳定性等特性。但是，以氧化铟等导电性氧化物作为主要成分的导电性氧化物膜除所述ITO膜所代表的透明电极等的用途以外，近年来，作为薄膜晶体管的沟道活性层(channel activity layer)备受瞩目，正积极进行研究。迄今为止，一般而言，作为场效应型的薄膜晶体管(TFT)的沟道活性层，一直使用有形成于玻璃基板上的非晶硅等薄膜，但非晶硅的载流子迁移率低，作为薄膜晶体管元件的特性也无法说是充分的。因此，提出有许多将各种导电性氧化物膜用于沟道活性层而提高薄膜晶体管元件的特性的尝试，例如公开有将使用ZnO作为主要成分的透明导电性氧化物多结晶薄膜用于沟道层的透明的薄膜晶体管(参照专利文献16及专利文献17)、将由h-Ga-ai-Ο系构成的透明非晶氧化物半导体膜(a-IGZO)用于沟道活性层的薄膜晶体管(参照非专利文献1)、使用由Ga-Si-O系或Ga-Sn-O系构成的非单晶氧化物半导体作为活性层的薄膜晶体管(参照专利文献18)、使用由本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：行延雅也，村山勇树，永野崇仁，大塚良广，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：
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