金属-硼-氮-氢储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及氢气储存技术与新材料合成领域，具体为金属(M)-硼(B)-氮(N)-氢(H)储氢材料及其制备方法，解决现有技术中存在的工序复杂、成本高、合成材料种类单一、难于调控络合氨的量等问题。其具体步骤是：在惰性气氛保护下，按摩尔比将粉末状氨硼烷NH3BH3与金属M或金属氢化物MHx置于球磨罐反应容器中，加盖密封，然后对球磨罐抽真空、充氨气置换多次，最后在适量氨气反应性气氛下实施球磨制得金属(M)-硼(B)-氮(N)-氢(H)储氢材料，其分子式为M(NH2BH3)x·yNH3(1≤x≤6，1≤y≤10)，其中：氨硼烷与金属或金属氢化物摩尔比为1∶1～6∶1。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，成本低，易于操作且适用于大规模制备，通过控制充氨气的量可调控材料组份。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氢气储存技术与新材料合成领域，具体为金属(M)-硼(B)-氮(N)-氢 (H)储氢材料及其制备方法。
技术介绍
氢被公认为是最理想的清洁能源载体，具有重量储能密度高、来源广泛、可循环利用和能量利用过程中无环境负面效应等显著优点。当前，推进氢能应用已成为众多发达国家能源战略的突出重点。氢能的规模化商业应用涉及制氢、储/运氢、用氢等技术环节，其中氢储/运环节因需同时满足储氢密度、操作条件和安全性等方面的综合性能指标而被公认为最具挑战性的“瓶颈”环节，这一点在氢燃料电池汽车这一标志性的氢能应用领域显得尤为突出。在各种潜在的储氢方式中，材料基固态储氢在操作安全性、储氢体积密度等方面显著优于高压氢容器和低温液氢，因而长期以来一直被视为最具发展前景的储氢方式。已知储氢材料体系中，金属/合金氢化物及纳米结构碳材料动力学性能优异，且工作温度低， 但在储氢容量(重量比小于2% )方面无法满足车载储氢应用需求；轻金属配位氢化物虽具有高储氢容量，但其可逆吸/放氢温度过高(高于30(TC )。鉴于上述研究现状，开发新型高容量储氢材料/技术已成为当前储氢研究领域的突出重点，氨硼烷基化合物便是其中的典型代表。氨硼烷NH3BH3的储氢容量高达19. 6wt%、热稳定性适宜、且在空气条件下具有良好的稳定性，是一种极具应用前景的优良储氢介质。目前，制约氨硼烷化合物车载储氢应用的问题主要包括材料在温和操作温度(小于100°c )下放氢动力学缓慢，且在放氢过程中伴随有害杂质气体释放等。针对上述问题，目前所采用多种改善方法/技术来提高氨硼烷的综合放氢性能，其中通过金属元素替代生成金属氨硼烷化合物被公认为是最有应用前景的一种改善方法。相比于纯氨硼烷，金属氨硼烷化合物具有更低的放氢温度、抑制了杂质气体释放、降低了放氢放热量、减小了放氢发泡等优势，因此合成新型金属氨硼烷化合物成为储氢领域的研究热点。金属氨硼烷化物以氨硼烷与对应金属氢化物为起始原料通过机械球磨固态反应法或湿化学法制备[ JC2 :Diyabalanage, H. V. K. ；Shrestha, R. P. ；Semelsberger, T Α. ；Scott, B. L. ；Bowden, Μ. Ε. ；Davis, B. L. ；Burrel1, Α. K. , Calcium amidotrihydroborate :Α hydrogen storage material. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，8995.]。最近，陈萍研究组在以上合成基础上发现，用金属氨基或亚氨基盐替代金属氢化物与氨硼烷球磨固态反应，不是生成对应的金属氨硼烷化合物，而是生成络合氨的金属氨硼烷化合物，例如氨硼烷与氨基钙反应生成Ca (NH2BH3) 2 · 2NH3 (2NH3BH3 +Ca (NH2) 2 — Ca (NH2BH3) 2 · 2NH3)；氨硼烷与亚氨基镁反应生成 Mg (NH2BH3) 2 'NH3 (2NH3BH3+MgNH — Mg(NH2BH3)2-NH3)。他们进一步发现，在动态放氢时金属氨硼烷所络合的氨在较低温度下脱附放出氨气，但在密闭空间下放氢时，所络合的氨参与金属氨硼烷的放氢过程而只放出氢气。 由于氨含高达17. 6wt%的氢，这为解决因金属元素替代导致金属氨硼烷化合物储氢密度较纯氨硼烷大幅度降低的弊端提供了一条新途径。但目前采用该方法所制备的化合物仅限于此两种，因而合成其它新型络合氨的金属氨硼烷化合物成为当前大家关注的焦点。但上述陈萍等所述通过含氨基盐引入络合氨的制备方法存在明显的缺点(1)相比于金属氢化物，对应的金属氨基或亚氨基盐制备过程复杂，成本高；(2)与金属氢化物相比，金属氨基或亚氨基盐的种类较少且组份固定单一，因此合成新化合物的种类受原料限制，并且因组分固定而无法调控所络合氨的量。因此，发展简便/高效的制备方法/技术对推进络合氨的金属氨硼烷化合物在储氢领域的应用显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属(M)-硼(B)-氮(N)-氢(H)储氢材料及其制备方法，解决现有技术中存在的工序复杂、成本高、合成材料种类单一、难于调控络合氨的量等问题。本专利技术的技术方案是一种金属-硼-氮-氢储氢材料，其分子式为M(NH2BH3) x · yNH3(l彡χ彡6， 1 ^ y ^ 10) ο本专利技术的金属(M)-硼⑶-氮(N)-氢(H)储氢材料，金属M包括碱金属(Li、Na、 K、Rb)、碱土金属(Mg、Ca、Sr)、Al、过渡族金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb) 中之一种或数种的组合；金属氢化物MHx包括碱金属氢化物(LiH、NaH, KH、RbH)、碱土金属氢化物(MgH2、CaH2, SrH2)、A1H3、过渡族金属氢化物 6cH2、TiH2, VH2, MnH2, NiH2, ZnH2, YH3> ZrH2^NbH2)中之一种或数种的组合。本专利技术提供金属-硼-氮-氢储氢材料的制备方法，以氨硼烷NH3BH3与金属M或金属氢化物MHx的混合物为起始原料，在适量氨气反应性气氛下实施球磨，制得金属(M)-硼 (B)-M (N)-氢(H)储氢材料。本专利技术中，氨硼烷NH3BH3与金属M或金属氢化物MHx的摩尔比为(1 1) (6 1)。本专利技术中，先在惰性保护气氛下，按摩尔比将氨硼烷与金属或金属氢化物的混合物起始原料放入球磨罐中，加盖密封。然后将球磨罐反复抽真空、充氨气多次，最后根据金属氨硼烷M(NH2BH3)x所络合氨的量充入适量压力的反应性气氛氨气实施球磨。球料质量比大于5 1，球磨时间大于10分钟；球料质量比优选为QO 100) 1，球磨时间优选为 1 10小时。本专利技术中，根据金属氨硼烷M(NH2BH3)x络合氨的摩尔量y来确定球磨罐中所应充入反应性氨气的压力(一般为0. 1 lobar)，y摩尔量为1彡y彡10。本专利技术中，惰性气氛为高纯氩气或氮气气氛，较好为高纯氩气气氛。本专利技术所提供的制备方法与原有方法的本质区别在于引入络合氨的机理/方式不同。本专利技术的优点在于1、本专利技术以氨硼烷NH3BH3与金属M或金属氢化物MHx的混合物为起始原料，在反应性氨气气氛下通过球磨方法直接制取M(NH2BH3)x ^NH3储氢材料。在球磨过程中，反应性氨气不但能显著促进氨硼烷与金属或金属氢化物间的固态反应，同时参与反应过程与金属氨硼烷络合生成络合氨的金属氨硼烷化合物。2、本专利技术所提供的制备方法普适性强，工艺简单，操作简便，适用于大规模制备。3、本专利技术中所采用的金属或金属氢化物制备工艺简单，种类繁多，价格低廉。4、采用本专利技术提供的制备方法制备材料时，通过改变充氨气的量易于调控所制备 M(NH2BH3)x · yNH3中络合氨的量，改变材料的组成，从而达到改变材料储氢容量及分解行为的目的。附图说明图1 以2NH3BH3/MgH2为起始原料，在 Mg (NH2BH3) 2 · 1. 7NH3 样品的 X-射线图。图2 以2NH3BH3/MgH2为起始原料，在 Mg(NH2BH3)2 · 1. 7NH3样品的固体11B核磁共振谱。图3 以2NH3BH3/MgH2为起始原料，在 Mg 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，康向东，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：