新的杀菌剂制造技术

本发明专利技术是关于式Ｉ的新的杀菌盐及其制备方法．其中Ｒ＋［１］代表含有１到６个碳原子的直链或支链烷基，Ｒ＋［２］代表氢或含有１到６个碳原子的直链或支链烷基，Ｘ代表卤素或氢，Ｙ代表含有１到１０个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸分子．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

New fungicides

The invention is a new type of I sterilization salt and a preparation method thereof. The R + 1 representative containing 1 to 6 carbon atoms in the straight chain or branched chain alkyl, R + 2 represents hydrogen or containing 1 to 6 carbon atoms in the straight chain or branched chain alkyl, X represents hydrogen or halogen any Y, on behalf of containing 1 to 10 carbon atoms substituted alkyl or aryl sulfonic acid molecules.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于通式Ⅰ的新杀菌盐及其制备方法。 式Ⅰ中R1代表含有1到6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表氢或含有1到6个碳原子的直链或支链烷基，X代表囟素或氢，Y代表含有1到10个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸分子。作为各种农业化学制剂中的活性成分，O-甲基-N-2-苯并咪唑基氨基甲酸酯(后文中称之为多菌灵)和O-甲基-N-(1-丁胺甲酰基-2-苯并咪唑基)氨基甲酸酯(后文中称之为苯菌灵)是众所周知的有效杀菌化合物。同样已知的是，多菌灵的一些酸加成盐也有杀菌作用(GB No.1195180，DE-OS3138571)。多菌灵的已知盐可以举出盐酸盐(Pestic.Sci.7p91(1976)]、硫酸盐和硝酸盐。迄今已知的多菌灵盐的水溶液被稀释到有杀真菌或抑制真菌作用的程度时，其酸性不足以维持多菌灵的溶解状态，所以配制喷雾液时，还要在水中加酸，然后将多菌灵盐溶于所得液体中。得到的喷雾液的PH值必须经常保持在4以下，但实际应用的PH范围是3到3.2。这类喷雾液的植物毒性主要是由其酸性而不是由多菌灵产生的，其另一个缺点是，多菌灵一类的酯通常在PH＝3时分解更快，结果是喷雾液的杀菌活性明显下降。使用强酸性喷雾液会引起腐蚀和污染问题，为了减少这些问题，必须在已知的多菌灵盐中加入腐蚀抑制剂。我们发现，以多菌灵及其衍生物为原料，可以通过简单的成盐方法来制备通式Ⅰ的新盐，这与用异氰酸酯(USP3631176)或用光气和丁胺(USP4086246)进行氨基甲酰化的方法是不相同的。本专利技术的新盐表现出与苯菌灵同等程度的杀菌活性。我们进一步发现，通式Ⅰ的新的酸加成盐具有很好的水溶性，与已知的多菌灵盐不同，它们的溶液是稳定的，而且稀释时不需要另外加入酸。因此，使用通式Ⅰ的新盐可以消除使用已知的多菌灵盐而伴随的植物毒性和污染问题。本专利技术的通式Ⅰ的新盐可用本身已知的方法由多菌灵或其衍生物制备，例如使通式Ⅱ的化合物 (式中R1、R2和X同上所述)与含有1到10个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸反应并任意地用本身已知的方法回收从反应混合物中得到的通式Ⅰ的盐。一些较佳的实施方法如实施例1到8中所述。通式Ⅰ的化合物在很低浓度时就可以抑制植物致病真菌的繁殖和生命功能，它还能用作木材防腐剂。下列种属的植物致病真菌和使木材腐败的真菌的繁殖能被新化合物所抑制疣顶单胞锈菌、葡萄孢属灰质、曲霉属尼日尔、芽霉菌属出芽短梗孢糖、Serpula lacrymans等等。含有通式Ⅰ的新化合物的农业化学制剂能够成功地用于防治葡萄、蔬菜和水果、大豆、花生、豆类、观赏植物等由上述真菌引起的植物病害。通式Ⅰ的化合物能以复合制剂形式或以同时使用的方式与其它已知的杀菌剂合用。可以合并使用的杀菌剂有硫磺、氨基甲酸酯类化合物[代森锌、代森联(methiram)、代森锰锌等]、杂环化合物｛如phenarimol[α-(2-氯苯基)-α-(4′-氯苯基)-5″-嘧啶基甲醇]、苯菌灵、8-羟基喹啉-硫酸盐、多菌灵、克啉菌、bupirimat[2-乙基-氨基-6-甲基-5-N-丁-4-基-二甲基氨基磺酸酯]等｝，或chymoxanyl[5-氰基-N-(乙氨羰基)-甲氧亚氨基乙酰胺]、metalaxyl[D，1-N-(2，6-二甲苯基)-N-(2′-甲氧乙酰基)丙氨酸甲酯]、efozit-aluminum[三(O-乙基膦酸氢酯)铝]、2-氰基-N-环己基-氨基甲酰基-2-(甲氧亚氨基)-乙酰胺、甲基托布津。通式Ⅰ的化合物可制成常用制剂(formulation)，如可湿性粉末(WP)、水悬浮液(FW)、水溶性复合制剂(WSC)。实施例1O-甲基-N-2-苯并咪唑基氨基甲酸酯的甲磺酸盐将9.55克(0.55摩尔)的O-甲基-N-2-苯并咪唑基氨基甲酸酯(BCM)在搅拌下悬浮于50毫升氯仿中。于悬浮液内加入5.2克甲磺酸，然后混合物的温度从20℃升到35℃，BCM全部溶解，得到一澄清溶液。在数分钟内混合物开始结晶。在搅拌下再加70毫升氯仿到混合物中，冷却到5℃后将混合物放置过夜。然后过滤混合物，滤出物用氯仿覆盖并干燥。得标题化合物12.2克(78.8%)。熔点198-201℃。蒸发母液(mother-lye)又得2克标题化合物。实施例2O-甲基-N-2-苯并咪唑基氨基甲酸酯的对甲苯磺酸盐将19.1克(0.11摩尔)BCM悬浮于25毫升氯仿中。于悬浮液内加入19克对甲苯磺酸单水合物和50毫升氯仿，然后用25毫升氯仿冲洗盛装磺酸悬浮液的容器，并将冲洗液加到BCM的悬浮液中。反应混合物的温度从22℃升到25℃，该混合物变稠。室温搅拌混合物5小时并过滤混合物。滤液用氯仿洗涤。得标题化合物31.5克，熔点202-204℃。实施例3O-甲基-N-2-苯并咪唑基氨基甲酸脂的对甲苯磺酸盐将19.1克(0.11摩尔)BCM悬浮于50毫升水中，加入19克对甲苯磺酸单水合物溶于50毫升水所得的溶液。混合物的温度从22℃升到25℃，将混合物放置过夜，过滤出析出的结晶并用水覆盖。得标题混合物29.4克，熔点203-205℃。蒸发滤液，又得标题化合物5.7克。实施例4O-甲基-N-(4-氯苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯的甲磺酸盐将2.2克O-甲基-N-(4-氯苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯悬浮于20毫升氯仿中，加入0.96克甲磺酸溶于5毫升氯仿所得的溶液。反应混合物的温度从22℃升到28℃，得到一澄清溶液。15分钟后溶液中开始析出结晶，再搅拌混合物5小时，冷却后过滤并用氯仿洗涤滤出物。得到3.1克标题化合物，熔点208-212℃。蒸发滤液后得到另外的0.4克标题化合物。实施例5O-甲基-N-(4-氯苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯的对甲苯磺酸盐把11克O-甲基-N-(4-氯苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯悬浮于50毫升氯仿中，加入9.5克对甲基苯磺酸单水合物和50毫升氯仿的混合物。反应混合物的温度从22℃升到27℃。混合物由稀变稠。搅拌混合物5小时并将其冷却到室温，过滤，用氯仿洗涤沉淀物。得到19克标题化合物。熔点205-210℃(起泡)。实施例6O-甲基-N-(4-氯苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯的甲苯磺酸盐操作可按实施例5介绍的进行，只是用水代替氯仿作为悬浮剂。得到17.6克标题化合物，熔点200-210℃(起泡)。实施例7O-甲基-N-(4-甲基苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯的甲磺酸盐将5.2克O-甲基-N-(4-甲基苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯悬浮于50毫升氯仿中，滴入悬浮于20毫升氯仿中的4.8克甲磺酸。反应混合物的温度从22℃升到34℃。得到的澄清溶液放置24小时后在10毫升汞柱下蒸馏。得到一油状物(氯仿去除后)。该油状物用40毫升丙酮研磨并放置1小时，将析出的结晶滤出，用丙酮覆盖之。得到6.2克标题化合物，熔点198-200℃(起泡)。实施例8O-甲基-N-(4-甲基苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯的对甲苯磺酸盐将5.2克O甲基-N-(4-甲基苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯悬浮于30毫升水中，加入9.5克对甲苯磺酸盐单水合物溶于20毫升水所得的溶液。反应混合物的温度由22℃升至24℃，得到一澄清溶液。将溶液放置过夜，蒸馏，过滤残油并用水洗。得到6克标题化合物，熔点182-192℃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式Ⅰ的盐的方法，＊＊＊（Ⅰ）式中Ｒ↑〔１〕代表含有１到６个碳原子的直链或支链烷基，Ｒ↑〔２〕代表氢或含有１到６个６碳原子的直链或支链烷基，Ｘ代表囟素或氢，Ｙ代表含有１到１０个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸分子， 该方法包括，使式Ⅱ化合物＊＊＊（Ⅱ）（式中Ｒ↑〔１〕、Ｒ↑〔２〕和Ｘ同上所述）与含１到１０个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸反应，并任意地用本身已知的方法从反应混合物中回收由此得到的式Ⅰ的盐。

【技术特征摘要】
HU 1985-2-4 411/851.制备式Ⅰ的盐的方法，式中R1代表含有1到6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表氢或含有1到6个6碳原子的直链或支链烷基，X代表囟素或氢，Y代表含有1到10个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸分子，该方法包括，使式Ⅱ化合物(式中R1、R2和X同上所述)与含1到10个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸反应，并任意地用本身已知的方法从反应混合物中回收由此得到的式Ⅰ的盐。2.含有式Ⅰ的盐作为有效成份的农业化学制剂，式中R1代表含有1到6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表氢或含有1到6个碳原子的直链或支链烷基，X代表囟素或氢，Y代表含有1到10个碳原子的任意取代的烷基或芳基磺酸分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉萨托思，伊斯特万托思，俄塞比特帕斯托尔，俄塞比特唐科尼沃特曼，
申请(专利权)人：奇诺莫药物化学工厂有限公司，
类型：发明
国别省市：HU[匈牙利]