一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别涉及。
技术介绍
锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池以及镍氢电池之后新一代二次电池。在全球面临石油资源的持续紧缺和环境不断恶化的今天，锂离子电池由于具有容量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。可充电锂离子电池自1990年开始商业化以来，其应用范围被不断拓展，从移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备领域到电动汽车以及未来的航空航天、人造卫星等诸多领域都将得到广泛应用。 目前，人们已经开始致力于研究新型的可充电锂离子电池，可供混合动力电动汽车、可充电混合动力车和纯电动车辆等交通工具使用，从而减少对石油的依赖和缓解空气污染。要满足这种应用，锂离子电池须具备高的功率密度、高的能量密度和良好的循环性能。从根本上讲，正极材料作为锂离子电池的最重要组成部分，是锂离子储能器件发展的关键。高Mn 含量的材料由于其较低的成本和高安全性成为研究的热点。已报道的具有尖晶石结构的 LiNia5Mr^5O4材料在4. 7V有一个稳定的电压平台，并且具较好的循环性能，但是其放电比容量较低。而锰基固熔体层状材料Lii+jNi^M^rghA由于其不同寻常的电化学性能， 比如高比容量、以及新的电化学充放电机制等正成为世界范围内的研究热点之一。但是通过研究同时发现层状的部分锂锰氧化物由于结构的不稳定性制备十分困难，而且在电化学循环过程中材料的结构不断发生微小的不可逆变化，这些变化的积累影响了材料的使用寿命。这种材料的缺陷在商业化大规模生产中是不被允许的，制约了该种材料的商业化发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题，提供，该正极材料可以在高电压下适用，使其既可以发挥固熔体的高比容量特性又提高材料的循环稳定性，同时降低产品成本，提高产品的批次稳定性能。本专利技术的技术方案一种高电压锂离子电池正极材料，为层状与尖晶石复合结构固熔体材料，其分子式为LixNia25_zMnQ.75_zM2z0y，其中M为掺杂金属Co、Al、Cr、Mn和fei中的一种或两种；0 < χ < 2 ;2 ≤ y ≤ 3 ;0 < ζ ≤ 0. 25。一种所述高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下1)将可溶性的镍盐、锰盐和掺杂金属M盐按摩尔比为0.25-z 0. 75-z 2z (0 <z<0. 25)的比例溶于去离子水中配制成浓度为0. 5-2. 5M的盐溶液，搅拌使其充分混勻得到混合盐溶液；2)分别配制浓度为2-10M的NaOH水溶液和浓度为IOM的氨水，氢氧化钠水溶液与氨水按体积比7 1混合制得氢氧化钠-氨水混合水溶液，然后用蠕动泵将配好的混合盐溶液以0. l-10L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制NaOH氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为10-12，搅拌速度为200-1000rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化Mh，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在 80-200°C下烘干 4-10h，得到分子式为 NiaM_zMnQ 75_zM2z (OH)y(M = Co、Al、Cr、Mn、Ga ； 2 ^ y ^ 3 ；0 < ζ < 0. 25)的前驱体；3)将上述前驱体与锂源按1 0.01-2.0的金属离子摩尔比混合均勻，先于 400-60(TC下预烧4-8h，冷却至室温后研磨成粉末过200目筛，再在800°C -1200°C下煅烧10-20h，冷却至室温后经研磨过200目筛，即可制得层状与尖晶石复合结构固熔体材料 LixNitl.25-zMn0 75_zM2zOy(M = Co、Al、Cr、Mn、Ga ；0 < χ < 2 ;2 彡 y 彡 3 ;0 < ζ < 0. 25)。所述掺杂金属M为Co、Al、Cr、Mn和fei中的一种或两种任意比例的组合。所述可溶性的镍盐、锰盐和掺杂金属M盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述锂源为碳酸锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或两种以上任意比例的混合物。本专利技术的有益效果是该正极材料通过引入部分元素掺杂，进一步改善了电化学性能，随着活性物质 Co离子的掺入，能够提高氧和材料中主体元素的结合能，抑制了材料表面氧化膜的形成， 提高了材料的放电容量；而部分Al，Cr, Ga、Ti的掺入可避免形成高温下稳定的正交相 σ -LiMn02,而得到03型层状单斜结构的m-LiMn02 (C2/m对称)电性能大为改善；同时Co 掺杂会降低电极材料的阻抗，Al的掺杂会提高材料的热稳定性，降低放热量，提高了材料的电化学性能，增加了该种材料商业化的可能。本专利技术的优点是该正极材料为层状与尖晶石复合结构，可使材料的电压适用范围提高到2. OV-4. 95V，既保留了锰基固熔体材料的高比容量优势，又提高了材料的循环稳定性及热稳定性；同时通过掺杂降低电极材料的阻抗，进一步提高了材料的热稳定性，降低放热量从而提高了材料的综合电化学性能；由于该材料制备工艺可控性良好，材料大规模制造成本低廉，制造工艺可重复性高，批次稳定性好，便于生产管理，可以满足市场上对高电压、高比容量材料的应用需求。附图说明图1为实施例1、2、3该正极材料的SEM2为实施例1、2、3该正极材料的XRD3为实施例1、2、3该正极材料的首次充放电曲线4为实施例1、2、3该正极材料的IC循环曲线图具体实施例方式以下通过实施例讲述本专利技术的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本专利技术。实施例1 一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下1)以2656g硫酸镍、1437g硫酸钴、5923g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液25L ；2)将配制好的25L盐溶液以lL/h的速度注入转速为300rps的反应釜中，同时注入氢氧化钠-氨水混合水溶液，所述氢氧化钠-氨水混合水溶液为浓度为6M的NaOH水溶液和浓度为IOM的氨水按体积比7 1混合配制，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11 之间，至盐溶液完全注入反应釜后继续搅拌并陈化Mh，前驱体制备反应完成，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120°C下烘干6h，过筛后即为层状与尖晶石复合结构固熔体材料前驱体；幻按锂源与金属离子摩尔比为0.5 1将碳酸锂与固熔体材料前驱体进行均勻混合，先于500°C预烧4h，冷却后研磨，再在900°C下煅烧12h，待材料冷却后经研磨、过筛得到层状与尖晶石复合结构固熔体材料Lia6Nia2M%7Coa队6。将该固熔体材料制成2032扣式电池进行测试，在2. OV-4. 95V电压区间内以 20mAh/g的电流密度首次充电比容量146. 6mAh/g,首次放电比容量144. 8mAh/g,首次效率 98. 77%, 50周后循环保持率88. 91 %。实施例2 一种高电压锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下1)与实施例1相同；2)与实施例1相同；3)按锂与金属离子摩尔比为1.2 1将碳酸锂与固熔体材料前驱体进行均勻混合，先于500°C预烧4h，冷却后研本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张联齐，杨瑞娟，郭建，侯配玉，周恩娄，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：