含有噻吩磺酰胺化合物的除莠草剂及其制备方法技术

一种具有以下结构式Ｉ的噻吩磺酰胺化合物：式中：Ｘ为卤烷氧基烷基，Ｙ为－ＳＯ－［２］ＮＨＣＯＮＨ－Ｎ，（化学式略）其中Ａ为＝Ｎ－或ＣＨ－，Ｚ－［１］和Ｚ－［２］的每一个为甲基或四氧基及其盐．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Weed remover and its preparation method of sulfonamide compounds containing thiophene

A kind of THIOPHENESULFONAMIDE compounds of formula I: the following formula: X is a halogen alkoxy alkyl, Y - SO - 2 NHCONH - N (chemical formula omitted) A = N - or CH -, Z - 1 and Z - 2 each a methyl or four oxygen radicals and its salts.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一些新的含有噻吩磺酰胺化合物及其盐类作为有效组分的除莠草剂以及它们的制备方法。美国专利第4120691、4169719、4398939以及4521597号揭示了具有噻吩环的磺酰胺化合物。然而，所揭示的这些化合物中的噻吩环由烷基、烷氧基或三氟甲基取代或者未取代。但是，本专利技术的噻吩磺酰胺化合物的特征在于，噻吩环具有卤代烷氧基烷基，因此，它们在其化学结构上与上述的磺酰胺化合物本质上是不同的。本专利技术提供了一种具有以下结构式的噻吩磺酰胺化合物 式中X为卤代烷氧基烷基;Y为 其中A为＝N-或＝CH-，Z1和Z2的每一个为甲基或甲氧基及其盐。本专利技术还提供一种制备结构式Ⅰ化合物的的方法，该方法包括使具有以下结构式Ⅱ的噻吩化合物 式中X1为卤代烷氧基烷基或单溴代烷基，R1为氨基、异氰酸基或 其中R为烷基、链烯基或苯基，与具有叁下结构式Ⅲ的杂环化合物反应 式中A为如上规定，Z3和Z4每一个为甲基、甲氧基或卤素原子，R2为 ，其中R3为如上规定、氨基或异氰酸基，如果当R1为氨基，R2为 或异氰酸基时以及当R2为氨基，R1为异氰酸基或 时，则在X1为单溴代烷基时继之以卤代烷氧基化作用，或者在Z3和(或)Z4为卤素原子时继之以甲氧基化作用。此外，本专利技术提供一种除莠草组剂它系以具有结构式Ⅰ或其盐的化合物的有效数量及农用辅助剂所组成。而且，本专利技术还提供一种除杂草方法，包括把除杂草有效数量的结构式Ⅰ或其盐的化合物施用到要求防治的场所。在结构式Ⅰ中，作为X的卤代烷氧基烷基中含有卤代烷氧基部分具有1-6个卤素原子，优先选用的是具有1-4个卤素原子。卤素包括氯、溴和氟，具体地说，最好为氟。当存在许多卤素原子时，它们可以是相同的或者相互不同的。烷氧基部分通常具有1-6个碳原子，优先选用的是具有1-3个碳原子。例如，烷氧基部分包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，具体地说，最好为乙氧基。烷基包括甲基和乙基，最好为甲基。此外，当A为＝CH-时，Z1和Z2的每一个最好为甲氧基。结构式Ⅰ的噻吩磺酰胺化合物可以与一种碱金属，诸如钠或钾，可与一种碱土金属诸如镁或钙，还可与诸如二甲胺或三乙胺一种胺类生成盐。如上所述，本专利技术的结构式Ⅰ化合物可以由结构式Ⅱ的噻吩化合物与结构式Ⅲ的杂环化合物反应，当X1为单溴代烷基时继之以囟代烷氧基化作用，或者当Z3和(或)Z4为卤素原子时，继之以甲氧基化作用。具体地说，本专利技术的化合物可由以下步骤制备 在以上结构式中，A、R3、X、Z1、Z2和Z4为如上所规定，Hal为卤素原子，X2为单溴代烷基，X3为卤代烷氧基。上述步骤E和F中的结构式Ⅳ和Ⅴ的原材料可以按照步骤A至D来制备。根据需要，上述的反应可以在溶剂中进行。溶剂包括芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯;环或无环脂族烃，例如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、 三氯乙烷、己烷或环己烷;醚类，例二乙醚、二恶烷或四 酮类，例如丙酮、甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈或丙烯腈;以及非质子传递型极性溶剂，例如二甲亚砜或四氢噻吩砜。在上述的步骤A的反应中，为了促进反应，根据情况的需要，可以添加1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十-碳烯。同样，在上述的步骤B和D的反应中，根据情况的需要，可以添加1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，作为促进反应的溶剂。例如，通过以下的方法可以制备在上述的步骤A至D中结构式Ⅱ-Ⅰ-Ⅲ-3的起始物料。从3-甲基噻吩开始合成 以上结构式中的缩写词的说明如下NBSN-溴丁二酰亚胺NCSN-氯丁二酰亚胺ACOH醋酸n-BuLi正丁基锂DMFN，N-二甲基甲酰胺Bz苄基NH+2叔丁基胺EtOH乙醇MeOH甲醇DABCO1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷AlK烷基(HCHO)n多聚甲醛PTC相转移催化剂制备起始物料的各个反应的反应条件，例如反应温度、反应时间、溶剂或需要时所使用的碱性物质等等，可以适当地选自相同类型的通常反应的反应条件。以下将叙述制备本专利技术的化合物的合成实施例。合成实施例1N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-2-噻吩磺酰胺(1号化合物)的制备中间体的合成[A-1]在-50℃或更低的温度下，将9.5克的3-甲基噻吩一滴滴地加入到14毫升的氯磺酸中。滴完之后，使混合物在-40℃或更低的温度下搅拌1.5小时。然后，逐渐地将温度升高到-10℃，在-10℃下再搅拌1小时。将这样所得的溶液分小部分，小部分地全倒在冰水中，然后用二氯甲烷萃取。用水洗涤萃取层，及用无水硫酸钠干燥，然后过滤。将20.5毫升叔丁基胺加到滤液中，在回流温度下使混合物反应17.5小时。反应结束后，使反应产物冷却，尔后过滤。由此所得的固体物质用乙酸乙酯洗涤，把洗涤溶液和滤液合并，再用稀释的盐酸洗涤并用无水硫酸钠干燥。然后，在减压下使溶剂馏出，残留物用硅胶柱层析法净化(展开剂甲苯/二氯甲烷＝1/1)，获得4.54克的N-叔丁基-3-甲基-2-噻吩磺酰胺，其熔点为122～125℃。将上述步骤[A-1]中所得的4.54克的磺酰胺、和50毫升的四氯化碳以及3.82克的N-溴丁二酰亚胺混合，在回流温度下受辐照反应15.5小时。反应结束后，使反应产物冷却，然后过滤。所得的固体物质用四氯化碳洗涤，再把所有的滤液放在一起，在减压下使溶剂馏出。残留物用硅胶柱层析法净化(展开剂甲苯/二氯甲烷＝1/1)，获得5.2克3-溴甲基-N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺，其熔点为88-94℃。将0.42克钠加至15毫升的2，2，2-三氟乙醇中，在室温下搅拌直止钠耗尽。然后在其中加入由上述步骤[A-2]中所得的2.8克磺酰胺溶解在10毫升经干燥的二氯甲烷中所获得的溶液，在回流温度下使混合物反应15小时。反应结束后，使反应产物冷却，在加水之后，用稀释盐酸把PH值调整到3或3以下，然后用二氯甲烷萃取。萃取层用无水硫酸钠干燥，再使溶剂馏出。残留物用硅胶柱层析法(显示剂二氯甲烷/正己烷＝8/1)精制;获得2.45克油状N-叔丁基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-2-噻吩磺酰胺。使上述步骤[A-3]中所得的磺酰胺2.45克和12毫升三氟乙酸混合，在室温下搅拌16小时。反应结束后，把反应产物倒入水中，添加亚硫酸钠溶液后，用乙酸乙酯萃取。用水洗涤萃取层，再用无水硫酸钠干燥。然后在减压下馏出溶剂，残留物用硅胶柱层析法净化(展开剂二氯甲烷)，获得1.47克3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-2-噻吩磺酰胺，其熔点为66-68℃。中间体的合成，交替法[B-1]将40.3克氯磺酸加入到100毫升氯仿中然后在-5℃搅拌下在其中逐渐地加入58，8克五氯化磷。30分钟后在0℃下，在其中一滴滴地加入50克3-溴甲基噻吩，使混合物搅拌2小时，再加热，并在回流温度下反应1小时。反应结束之后，反应产物倒入冰水中，分离氯仿层，氯仿层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出氯仿。所得的残留物用正己烷洗涤并干燥，获得71.8克3-溴甲基噻吩-2-磺酰氯，其熔点为40-46℃。将40克在上述的步骤[B-1]中所得的磺酰氯溶解在160毫升四氢呋喃之中，然后通入氨气，在-15～-10℃温度下，搅拌直止停止放热。反应结束之后，反应产物倒入水中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种除莠草复合组剂，其特征在于所说的除莠草复合组剂包含除草有效量的具有以下结构式的噻吩磺酰胺化合物：＊＊＊（Ｉ）其特征在于所说的结构式中：Ｘ为卤烷氧基烷基，＊＊＊，其中Ａ为Ｚ↓〔１〕和Ｚ↓〔２〕的每一个为甲基或甲氧基及其盐， 并掺合合适的载体。

【技术特征摘要】
JP 1986-6-7 123901/85;JP 1985-9-20 207830/19851.一种除莠草复合组剂，其特征在于所说的除莠草复合组剂包含除草有效量的具有以下结构式的噻吩磺酰胺化合物其特征在于所说的结构式中X为卤烷氧基烷基，Y为，其中A为=N-或=CH-，Z1和Z2的每一个为甲基或甲氧基及其盐，并掺合合适的载体。2.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于A为＝CH-。3.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于Z1和Z2的每一个为甲氧基。4.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于以X表示的卤烷氧基烷基包含1-3个碳原子的烷氧基部分、1-4个囟素原子以及具有一个碳原子的烷基。5.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于囟代烷氧基烷基中的卤素为氟。6.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-2-(2-氟乙氧基甲基)-3-噻吩磺酰胺。7.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-(2-氟代乙氧基甲基]-3-噻吩磺酰胺。8.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-(2-氟乙氧基甲基)-2-噻吩磺酰胺。9.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-2-噻吩磺酰胺。10.根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-(2，2-二氟乙氧基甲基)-2-噻吩磺酰胺。11.根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于噻吩磺酰胺化合物或其盐与...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村史雄，芳贺隆弘，前田和之，林弘仁，池田雅彦，吉田常象，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]