三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯技术

本发明专利技术的课题是提供一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯。解决的手段是，该方法是利用高活性的氢等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕获外来碳源提供的碳原子，使其生长成三维多孔石墨烯，从而制得三维多孔石墨烯。本发明专利技术的三维多孔炭材料石墨烯化的方法将三维多孔无定形炭或者三维多孔石墨材料直接生长转化成高质量的三维多孔石墨烯，而不破坏其三维多孔结构，使孔道稳定，制成的三维石墨烯具有很高的电导率，可在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等新能源器件中有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯材料制备
，具体涉及一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯。
技术介绍
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。由于其独特的二维结构和完美的晶体结构，石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台，具有重要的理论研究价值；同时，石墨烯具有具有原子级的厚度、优异的电学性能、出色的化学稳定性和热力学稳定性，可望在高性能纳电子器件、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容器、场发射材料等领域获得广泛应用，已成为目前凝聚态物理和材料科学研究的热点。石墨烯的制备方法包括机械剥离法、SiC或金属单晶表面外延生长法、化学氧化剥离法、插层剥离法及化学气相沉积法(Chemical vapor deposition ;简称CVD)等。最近， CVD方法的迅速发展极大促进了大面积高质量石墨烯的制备及其在透明导电薄膜方面的应用。但是，目前CVD方法多以铜箔、镍膜等平面型金属作为生长基体，只能得到二维平面的石墨烯薄膜，虽然适于纳电子器件和透明导电薄膜的应用，但难以满足复合材料、储能材料等宏量应用的要求。2011年，美国学者(Q. Liang, et al. ACS Nano，2011，5，2392)首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。但该方法是基于化学氧化剥离法制备所得的石墨烯，它往往具有较差的电学和热导性能。目前已有用CVD法制备三维石墨烯的报道(H. Cheng, et al. Nat. Mater. , 2011, 10，424 ；H. Bi et al. J. Mater. Chem. 2011，21，17366)，以多孔金属作为生长基体用 CVD 法生长三维石墨烯，这种石墨烯三维网络体材料集成了三维网络独特的形貌特征和石墨烯独特的物理化学性质，具有极低的密度、极高的孔隙率和高比表面积，还具有石墨烯优异的电学、热学、力学性能，拓展了石墨烯的物性和应用空间。然而上述方法所用的模板均为泡沫镍等金属模板，其所得的石墨烯的孔径过大， 当用刻蚀液去除泡沫镍等金属模板后其三维骨架无法保持。这重大问题严重的影响了三维石墨烯在储能领域的应用。
技术实现思路
面对现有技术存在的上述问题，本专利技术人意识到利用简单易得的三维多孔炭材料，利用高活性的等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，使活化的碳原子捕获碳源提供的碳原子，在三维多孔炭材料上再生长石墨烯，可以在不破坏炭材料的三维结构的基础上获得孔道稳定的三维多孔石墨烯。在此，本专利技术提供一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法，该方法是利用高活性的氢等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕获外来碳源提供的碳原子， 使其生长成三维多孔石墨烯，从而制得三维多孔石墨烯。较佳地，上述制备方法还包括将三维多孔石墨和/或三维多孔无定形炭转化成三维多孔石墨烯。本专利技术中，所述三维多孔炭材料可以包括无定形炭球、三维介孔炭、三维大孔炭材料、三维石墨泡沫、商业石墨纸、三维氧化石墨海绵中的一种或几种的组合。本专利技术的制备原料简单易得。所述碳源可以为气体碳源、液体碳源和/或固体碳源。所述气体碳源可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合；所述液体碳源可以包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、 丙酮一种或几种的组合；固体碳源可以包括蔗糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种或几种的组合。所述碳源体积含量范围优选为O. 6-6%。本专利技术的制备方法还包括用射频活化氢气，形成氢的等离子体。等离子体活化碳原子的压力范围可以是2-20Pa。本专利技术的方法制得的三维多孔石墨烯可以为粉体；这时所述方法包括以下工序 选取粉体状的三维多孔炭材料并置于气氛炉内、抽真空到10-20Pa，通入流量为2-40sCCm 的氢气；于800-12001温度下射频活化所述氢气，射频功率为100-600W ; 10-30分钟后通入碳源，反应20-60min后，撤除等离子体，停止加热；降至室温后停止通入碳源，制得三维多孔石墨稀。另外，本专利技术的方法制得的三维多孔石墨烯还可以为薄膜；这时所述方法包括以下工序所述三维多孔炭材料为三维多孔无定形炭薄膜材料，将所述薄膜材料置于气氛炉内、 抽真空到2-20Pa，通入流量为10-40SCCm的氢气；于900-1200°C温度下射频活化所述氢气， 射频功率为100-600W ；5-20分钟后通入碳源，反应10-60min后，撤除等离子体，停止加热；降至室温后停止通入碳源，制得三维多孔石墨烯。另外，在制备三维多孔石墨烯薄膜时所用的三维多孔无定形炭薄膜材料，其可以通过以下方法制得，该方法包括1)用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为 20%-30%的氨水和去离子水，按照I : 10 : 0.2 : O. I的体积比，在室温下混和并连续搅拌1-6小时；2)往I)中加入体积比为10% -20%的质量浓度为5% -30%的有机溶液，搅拌 1-3小时；3)将2)老化2-5天，最后在60-90°C温度下，回流2_12小时，制备得到有机物/ SiO2前驱溶胶；4)将石英片，用提拉镀膜技术以速度为5-20mm/min制备得SiO2/有机物的透明薄膜层，厚度为20-200nm;5)将4)所得透明膜置于无氧气氛炉中，在800-1000°C下保温30-90min碳化,得到三维多孔无定形炭薄膜材料。本专利技术还提供一种根据所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法制备的三维多孔石墨烯。用本专利技术的方法制成的三维多孔石墨烯还具有很高的热导率，三维无定形炭的方块电阻通常大于150Ω · scf1，而通过本专利技术的石墨烯化方法之后的三维多孔石墨烯的方块电阻大大降低，可以低至0.2Ω即本专利技术石墨烯化后的三维多孔石墨烯的方块电阻为 O. 2-10. 8 Ω · sq-1，更优选地为 O. 2-0. 5 Ω · sq'本专利技术的三维多孔炭材料石墨烯化的方法将三维多孔无定形炭或者三维多孔石墨材料直接生长转化成高质量的三维多孔石墨烯，而不破坏其三维多孔结构，使孔道稳定， 制成的三维石墨烯具有很高的电导率，可在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等新能源器件中有广泛的应用前景。另外，用本专利技术的方法制成的三维多孔石墨烯还具有很高的热导率，可在LED、晶体管等电子器件中有广泛的应用前景。附图说明图I中a图示出本专利技术的三维大孔无定形炭材料的SEM照片，b图示出经本专利技术所用的方法后所得的石墨烯的SEM照片；图2中a图示出本专利技术的三维大孔无定形炭材料经石墨烯化前的电子衍射花样，b图示出本专利技术的三维大孔无定形炭材料经石墨烯化后的电子衍射花样；图3示出本专利技术的三维大孔无定形炭材料经石墨烯化前后的拉曼谱图4中a图示出商用的三维多孔石墨，b图示出经本专利技术的方法所得的石墨烯；图5中a图示出三维石墨边界的高分辨透射电镜照片，b图示出本专利技术的三维石墨烯边界的高分辨透射电镜照片；图6中a图示出以三维石墨为原料石墨烯化前后的拉曼对比图，b图示出图6a中2D峰的放大图7中a图示出泡沫镍经CVD本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，林天全，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：